Processamento do meio reacional e separação dos derivados

Apesar da similaridade estrutural, as meso-tetra-arilporfirinas obtidas

demonstram variações relacionadas à simetria e polaridade que interferem

diretamente nesses dois processos. Em relação ao primeiro, dentre os seis

compostos obtidos, três são considerados simétricos e ao ser traçado um plano

imaginário que divide a molécula de posição meso a meso, as metades obtidas são

uma imagem especular uma da outra. Tais compostos são: TPP, B e E (QUADRO

9).

QUADRO 9 – DERIVADOS PORFIRINICOS SIMÉTRICOS EM SUA FORMA NEUTRA FONTE: O Autor (2012)

Os demais são assimétricos, não apresentando as características de

simetria molecular descritas acima. A assimetria dos compostos A, C e D (QUADRO

10) remete a uma variação no momento dipolar da molécula, resultando em um

aumento na polaridade desses.

QUADRO 10 – DERIVADOS PORFIRINICOS ASSIMÉTRICOS EM SUA FORMA NEUTRA FONTE: O Autor (2012)

Além da simetria, através da comparação dos substituintes nas posições

meso do macrociclo porfirínico podem ser observadas diferenças significativas nas

polaridades dos diferentes derivados. Tal fato decorre diretamente das diferenças

químicas existentes entre o anel benzênico e o anel piridínico. O primeiro se

apresenta altamente apolar, visto que há somente a presença de átomos de carbono

e hidrogênio, não contribuindo para alterações no momento dipolar do anel. Ao

contrário, o anel piridínico se apresenta como uma estrutura heteroaromática e,

devido à presença do átomo de nitrogênio, há uma variação no momento dipolar do

composto. Tal fato pode ser comprovado através da observação dos momentos

dipolares dos compostos: 0,8 para o benzeno e 1,59 para a piridina. O aumento do

momento dipolar dos substituintes remete a um aumento na polaridade global do

derivado porfirínico. Quanto maior o número de substituintes piridínicos e menor de

anéis benzênicos nas posições meso do macrociclo mais elevada é a polaridade.

Nesse contexto, pode ser inferido um aumento na polaridade dos derivados obtidos

na seguinte ordem: TPP<A<B<C<D<E.

Em relação ao processo de purificação, após o período de refluxo o meio

reacional apresenta uma coloração enegrecida, não sendo possível a distinção dos

derivados porfirínicos. Porém, em etapa posterior ao resfriamento, o precipitado

filtração seguida por lavagem com solvente apropriado para não ocasionar

dissolução das porfirinas.

Para auxiliar o processo da obtenção do precipitado foi utilizada a técnica

descrita por Meng, James e Skov (1994) empregando acetona como solvente de

lavagem, seguindo as seguintes etapas:

1. Após o término do período de uma hora em refluxo, retira-se parte do

ácido propiônico do meio reacional utilizando a temperatura de refluxo;

2. Resfriamento do meio até a temperatura ambiente;

3. Adição de aproximadamente 5 mL de acetona sob agitação;

4. Filtração em disco de papel de filtro e lavagem com acetona;

5. Secagem do precipitado em estufa a temperatura de 50°C por 24 horas.

A purificação baseada em tal metodologia ocasionou resultados adequados

para todas as condições avaliadas. A acetona, com suas características de solvente

polar aprótico e com constante dielétrica com valor 21 (SOLOMONS; FRYHLE,

2001) não proporcionou dissolução do produto cristalino, permitindo a obtenção de

todos os derivados adequadamente.

O processo original empregado por Meng, James e Skov (1994) foi

modificado na etapa da retirada inicial de parte do solvente da reação, o que não foi

realizado pelos autores, que efetuavam a separação do precipitado inicial por

filtração, seguindo posteriormente as etapas de 2 a 5 e junção dos precipitados

obtidos após secagem ao ar. Tal variação foi necessária, pois durante a separação

dos compostos em coluna cromatográfica, foi observado que a presença do ácido

propiônico – mesmo após o processo de lavagem – dificulta a separação,

acarretando variação na retenção dos compostos na coluna. Por isso, a retirada de

parte do ácido propiônico logo após o término do período de uma hora, seguida da

precipitação com solventes acarretou melhora no processo da separação e por isso

foi empregada.

Por sua vez, a separação dos derivados presentes no precipitado cristalino

foi realizada de acordo com metodologia adaptada em relação àquela empregada

por Zimmerman e colaboradores (2003) utilizando a técnica de cromatografia em

coluna. Inicialmente foi realizada uma CCD dos padrões com a fase móvel

clorofórmio:metanol (98/2 v/v). Os compostos foram adequadamente separados,

apenas D e E demonstraram tempo de retenção (Rf) próximos. O procedimento em

coluna foi realizado de maneira idêntica ao realizado pelos autores, empregando

duas colunas de sílica gel (2 x 16 cm), a primeira apresentando clorofórmio como

fase móvel e a segunda, a mistura de clorofórmio:metanol (98/2 v/v).

A primeira coluna proporcionou a separação dos compostos na seguinte

ordem: TPP, A, B e C. A inversão da retirada dos dois derivados dipiridilados está

divergente da observada pelos autores, mas é justificada pela polaridade e simetria

dos compostos. No composto B, as substituições pelos anéis piridínicos se

encontram em lados opostos do macrociclo, portanto, esse composto é simétrico e

consequentemente, menos polar. Por sua vez, o derivado C apresenta assimetria e

polaridade mais elevada, uma vez que as substituições com anéis piridínicos se

encontram em posições meso vizinhas (FIGURA 19).

Figura 19 – Estruturas químicas das porfirinas dipiridiladas e suas diferenças FONTE: O autor (2012).

O processo cromatográfico foi acompanhado por CCD utilizando como

parâmetro o Rf dos padrões obtidos anteriormente. Em etapa posterior ao

isolamento, o solvente foi evaporado em rotaevaporador e as porfirinas,

armazenadas ao abrigo da luz.

Após a retirada dos quatro primeiros compostos, a mistura entre D e E - que

não migra na primeira coluna - foi extraída com metanol e o solvente foi evaporado.

A seguir, os derivados na mistura foram solubilizados em clorofórmio:metanol

(98/2 v/v) e inseridos na segunda coluna, a qual empregou essa mistura de

solventes como fase móvel. Da mesma maneira do que a relatada por Zimmerman,

e colaboradores (2003), os compostos D e E foram separados de maneira

satisfatória, sendo E o último a ser eluído.

Na primeira coluna, para o composto C (mais polar que B), a interação com

a fase móvel composta apenas por clorofórmio (apolar) é reduzida, acarretando

“arraste” da mancha. Tal fato ocasionou um tempo elevado para retirada do

derivado, além de gasto excessivo de solvente (aproximadamente 300 mL). Sendo

assim, uma modificação foi avaliada.

A distinção na metodologia está relacionada à eluição e separação de TPP,

A e B na primeira coluna, seguida da extração com metanol e inserção na segunda

coluna, sendo isolados os derivados C, D e E ao invés de somente os dois últimos

(FIGURA 20). Essa modificação acarretou separação adequada com reduzido gasto

de solvente, pois o composto C interage de maneira mais eficiente com a fase móvel

empregada na segunda coluna, evitando o arraste e gastos desnecessários de

solvente. Nesse caso, a eluição sequencial de ambas as fases móveis em apenas

uma coluna ocasionou a mistura dos derivados C e D e a ausência da eluição de E,

por isso, foi necessário o emprego da segunda coluna.

Figura 20 – Esquema de separação na metodologia adaptada de Zimmermann e colaboradores (2003).

FONTE: O autor (2012)