Processo de coprecipitação

O processo de síntese de nanopartículas por coprecipitação homogênea pode resultar em nanopartículas com um largo espectro de tamanho de 5-180 nm112233,,114422--114488. O processo é relativamente simples e consiste na mistura de sais inorgânicos em ambiente aquoso seguido de precipitação com hidróxido117777--117799. O precipitado resultante é então digerido, filtrado e seco em estufa ou forno. Usando este método partículas magnéticas tais como Fe3O4, MnFe2O4,

CoFe2O4, ZnFe2O4118800 têm sido produzidas.

Atualmente existem vários métodos de preparação (vide item 3.3) para a obtenção de partículas de ferrita com tamanho nanométrico. Dentre eles o destaca-se o método de coprecipitação, freqüentemente utilizado na preparação de pós em vários sistemas. Este método apresenta inúmeras vantagens117777 tais como118811: homogeneidade química, temperaturas de reação e sinterização baixas, partículas finas com distribuição de tamanho estreita, equipamento para produção de baixo custo, pós com boa reatividade, uniformes com fraca ou nenhuma aglomeração, economia de tempo, fácil ampliação de escala e custo baixo118800.

O processo de coprecipitação homogênea à temperatura ambiente, resulta na formação de sólidos, cristalinos ou amorfos, nos quais as propriedades químicas e magnéticas dependem das condições do processo no qual foram formados. Para garantir uma boa reprodutibilidade e um bom desempenho do produto final, o controle cuidadoso de algumas variáveis é muito importante. As variáveis114422,,114444,,118800 que devem ser controladas com maior cuidado são: pH final da

solução de precipitação, tipo de ânion, ordem de adição dos reagentes, concentração dos metais, razão molar dos metais, temperaturas de precipitação e calcinação, velocidade de agitação, e outras. Estas variáveis117788 afetam de forma significativa a natureza, a homogeneidade, o tamanho, o comportamento magnético e a energia da superfície das partículas resultantes118800.

O método de coprecipitação consiste de dois processos: a nucleação (formação de centros de cristalização) e o crescimento subseqüente das partículas118811. As taxas relativas desses dois processos determinam o tamanho e a polidispersão das partículas obtidas. Colóides polidispersos são obtidos como resultado simultâneo da formação de novos núcleos e do crescimento das partículas formadas recentemente. Se a nucleação predomina o resultado é um número grande de partículas pequenas, entretanto, se o crescimento predomina o resultado será um número pequeno de partículas maiores. Uma menor dispersão do tamanho do colóide é obtida quando a taxa de nucleação é alta e a taxa de crescimento das partículas é baixa.

O controle do tamanho das partículas é estabelecido na etapa de coprecipitação, desta forma, para que os resultados sejam reprodutíveis é importante que as condições experimentais iniciais citadas acima sejam fixadas. É sabido que quanto maior a velocidade de agitação da solução, menor é o diâmetro médio das partículas. Este comportamento parece indicar que o mecanismo de crescimento das partículas em função da velocidade de agitação118822 por reação de condensação química é dominante, sobretudo, pela difusão das nanopartículas através do meio, ao invés da difusão dos cátions aquosos na superfície das nanopartículas. Esta conclusão parece óbvia, uma vez que os cátions estão em toda parte na solução ao passo que que as nanopartículas representam apenas uma fração pequena do volume.

Sob difusão normal118822 o processo de crescimento das nanopartículas pode manter a mesma cinética de crescimento ao longo do caminho livre médio ao passo que que sob difusão anômala a cinética de crescimento pode variar entre dois caminhos distintos, com velocidades de crescimento muito diferentes. Quando a velocidade de agitação aumenta, o tempo que as nanopartículas

gastam durante uma seqüência de deslocamentos curtos também aumenta, permitindo uma densidade mais elevada de locais de nucleação, com conseqüente redução do tamanho médio da partícula.

Na literatura química, o termo coprecipitação refere-se a uma contaminação do precipitado por cátions indesejáveis que normalmente são solúveis nas condições da precipitação dos cátions de interesse, aqueles que se deseja precipitar. Assim o coprecipitado é um componente que contamina o precipitado de interesse. Na área de ciências e engenharia de materiais, o termo coprecipitação é utilizado para designar o método de preparação de pós precursores, no qual a solução contendo a mistura de cátions é condicionada de tal maneira que estes precipitam juntos. Portanto, o método de coprecipitação, a rigor, é o da precipitação simultânea. Neste trabalho adotou-se o termo coprecipitação para designar o método de preparação de pós precursores como utilizado na área de ciência e engenharia de materiais118833.

Sabemos que a água é uma substância com características peculiares, que a tornam um ótimo solvente para sólidos iônicos cristalinos. A molécula de água possui uma pequena fração de carga negativa no oxigênio central, assim como pequenos resíduos de cargas positivas nos hidrogênios das extremidades, resultando num dipolo, ou melhor, em dois pólos positivos e num pólo negativo, já que a água é uma molécula angular. Isto faz da água uma substância polar, e em virtude desta característica, há uma força de atração chamada íon-dipolo entre uma das pontas da água e um íon de carga oposta. Dessa forma, as moléculas de água tendem a orientar qualquer tipo de íon, e permanecer dessa forma associadas com ele. Chamamos a isso de hidratação. O número de moléculas de água que estão mais diretamente relacionadas com o íon depende do tamanho do íon e da magnitude da sua carga118844.

Um tipo especial de hidrato acontece quando o cátion possui orbitais vazios, como no caso dos metais de transição os orbitais d, por exemplo, Co2+(d7) e Fe3+ (d5). Nesse caso, a água pode formar ligações covalentes dativas com os metais, e os íons hidratados são chamados de complexos, ou ainda melhor, de aquocomplexos – por exemplo, o [Co(H2O)6]2+ e o [Fe(H2O)6]3+118855.

Sais de Co(II) quando em solução aquosa se hidratam rapidamente. As espécies hidratadas contidas nesta solução são as espécies octaédricas [Co(H2O)6]2+ em equilíbrio com pequenas quantidades das espécies tetraédricas

[Co(H2O)4]2+118855.

Sabe-se que os precursores desempenham um papel importante na síntese de óxidos mistos de metais de transição. Em muitos casos o uso de um tipo particular de precursor pode afetar a estrutura a nível molecular do material e, pode também, assegurar dispersão e homogeneidade altas. A composição dos precursores pode ser generalizada pela fórmula [MII1-xMIIIx(OH)2][Xn-]x/n.mH2O, na

qual MII= Mg, Zn, Ni, Co, etc; MIII= Fe, Al; X= CO2-3, NO-3, SO2-4, Cl-, etc. O

mecanismo de decomposição térmica de tais precursores torna possível a preservação da estrutura dos elementos da fase inicial para a fase final, que é na maioria dos casos um óxido misto118866.

A produção de partículas de óxido de ferro espinélio por reação de precipitação entre um sal metálico e uma base não é direta113300,,114411. Acredita-se que ocorra um esquema de reações complexas no qual os cátions metálicos inicialmente precipitem na forma de hidróxidos poliméricos e, com o passar do tempo, estes hidróxidos sofrem desidratação para formar estruturas cristalinas de óxidos de ferro. O período de digestão é necessário para induzir a recristalização durante a coprecipitação. Duas reações especificamente é que levam os sais metálicos paraóxidos metálicos, que são a hidrólise e a desidratação115500,,118800.

M(Cl-)x + xH2O M(OH)x + xHCl hidrólise (3.8)

M(OH)x MOx/2 + ½H2O desidratação (3.9)

No método de coprecipitação acredita-se que inicialmente ocorra a formação de uma fase sólida intermediária, na qual teríamos a formação de hidróxidos e/ou oxihidróxidos dos metais, esta fase seria formada de partículas coloidais sólidas pela coprecipitação dos cátions metálicos no meio alcalino (etapa de coprecipitação).

Co2+(aq) + 2Fe3+(aq) + 8OH-(aq) Co(OH)2.2Fe(OH)3(s) (3.10)

O produto intermediário é aquecido na própria solução alcalina (digestão) para promover a transformação dos hidróxidos e/ou oxihidróxidos em ferrita de cobalto CoFe2O4.

Co(OH)2.2Fe(OH)3(s) CoFe2O4(s) (3.11)

Sugere-se que, a equação 3.12 descrita abaixo, represente a reação estequiométrica final de formação da ferrita de cobalto.

Co2+(aq) + 2Fe3+(aq) + 8OH-(aq) CoFe2O4(s) + 4H2O (3.12)

Uma característica particular da síntese das ferritas pelo método de coprecipitação em comparação com a síntese do processo a alta temperatura, é que o produto contém certa quantidade de água associada (até 10 % em peso) mesmo depois de várias horas de aquecimento na solução alcalina.

Vários pesquisadores relatam o uso de reação à temperatura elevada e sugerem sua importância na obtenção de uma formação cristalina ótima. A cinética de formação investigada como uma função da temperatura sugere uma dependência da temperatura com o tempo na taxa de formação das espécies magnéticas. O período de indução para a formação de partículas magnéticas diminui com o aumento da temperatura. A investigação está apoiada na teoria da nucleação e do crescimento das partículas. Além do mais, os resultados indicam que a temperatura de formação não deveria exceder 343 K (70 ºC), na qual a qualidade das partículas é afetada negativamente.