Processo de corrosão de silício

Como mencionado anteriormente, existem dois tipos de corrosão: úmida e seca. A corrosão seca é feita por plasma enquanto a úmida é feita com soluções químicas como HNA, EDP, TMAH ou KOH.

Além de úmida e seca, existe outra forma de classificar a corrosão: de acordo com sua isotropia. Existem as corrosões isotrópicas e anisotrópicas. Isotrópica significa que a corrosão acontece igualmente em todas as direções

enquanto a anisotrópica corrói em direções preferenciais, como pode ser visto no esquema da Figura 2.13.

Fonte: Autor

Figura 2.13 - Esquema da corrosão a) anisotrópica e b) isotrópica

Tanto a corrosão isotrópica quanto a anisotrópica é possível nos dois métodos: úmido e seco. Para processos de fabricação de dispositivos a anisotropia do processo é quase sempre requerida a fim de se obter corrosão com parede reta.

A corrosão anisotrópica a plasma pode ser realizada a partir de diferentes processos e equipamentos, mas um dos mais utilizados é o RIE (reactive íon

etching). Este e outros equipamentos baseiam seu funcionamento na junção dos

processos de corrosão química e de corrosão física a plasma.

A corrosão química a plasma, também chamada de plasma etching, acontece a partir do ataque químico de espécies geradas no plasma, que reagem com o substrato como pode ser verificado no esquema da Figura 2.14 a. Este tipo de corrosão apresenta elevada seletividade já que a corrosão só ocorre quando há uma reação com o material, mas apresenta isotropia, que não é ideal para fabricação de micromecanismos. Esta corrosão acontece preferencialmente em altas pressões, já que é necessária a presença de gás para que o processo ocorra (83).

Já a corrosão física a plasma, também chamada de sputtering, acontece porque os íons do plasma são acelerados em direção ao substrato e a transferência de momento destes íons aos átomos da rede, acarreta na ejeção dos mesmos (Figura 2.14 b). A principal vantagem deste processo é sua anisotropia, porém sua seletividade é baixa já que os íons transferem momento para qualquer tipo de átomo. Este tipo de corrosão acontece preferencialmente em baixas pressões (83).

Para que seja possível a seletividade da corrosão química e a anisotropia da corrosão física, são utilizadas pressões na ordem de 100 mTorr (83). Porém, devido à baixa taxa de corrosão do processo, a corrosão a plasma é mais indicada para o processamento de superfícies como corrosão de filmes finos, sendo a corrosão úmida a alternativa para corrosões de substrato.

a)

b)

Fonte: Adaptada de (84)

Figura 2.14 - Esquema do processo de corrosão por plasma em a) químico e em b) físico

A corrosão anisotrópica úmida é feita utilizando soluções químicas com elevado pH como o EPD, TMAH ou KOH e o mecanismo da corrosão do silício acontece da mesma forma para todas as soluções básicas. Segundo o modelo de Seidel et al. (84), considerando um substrato de silício (100), o átomo de Si superficial faz duas das suas quatro ligações com outros átomos de silício internos, e quando esta superfície do substrato entra em contato com a solução básica chega-se a Equação 2.15, onde dois elétrons são enviados para a banda de condução do silício.

𝑆𝑖 + 2𝑂𝐻 → 𝑆𝑖(𝑂𝐻)₂+ 2𝑒⁻ Equação 2.15

A ligação dos átomos de silício superficiais com os átomos de OH fazem com que as ligações internas destes átomos de silício sejam enfraquecidas devido à alta eletronegatividade do oxigênio. Com estas ligações enfraquecidas, a energia necessária para a quebra delas reduz ao ponto que o aquecimento da solução fornece essa energia e então acontece a quebra com o envio de mais dois elétrons para a banda de condução do silício como mostrado na Equação 2.16.

𝑆𝑖(𝑂𝐻)₂ → 𝑆𝑖(𝑂𝐻)₂⁺⁺+ 2𝑒⁻ Equação 2.16

Isso porque segundo Seidel et al. (84), quando o substrato de silício é imerso na solução de alto pH, os níveis de Fermi de suas bandas de condução se nivelam através da transferência de elétrons do eletrólito para o silício cristalino, o que causa o encurvamento das bandas de condução e valência dos dois materiais. Desta forma, os elétrons que foram enviados para a banda de condução são aprisionados neste encurvamento e esse excesso de elétrons pode ser transferido para a molécula de água causando a reação de redução como mostrado na Equação 2.17.

4𝐻₂𝑂 + 4𝑒⁻ → 4𝑂𝐻⁻+ 2𝐻₂ Equação 2.17

A diferença entre o silício tipo p e tipo n é que o encurvamento das bandas é mais significativo para o segundo, devido à maior diferença entre o nível de Fermi do substrato e o nível de Fermi do eletrólito, como pode ser visto na Figura 2.15. Isso faz com que a corrosão do silício tipo n seja mais difícil.

Fonte: Autor

Figura 2.15 - Modelo de bandas de valência da a) interface silício tipo p/eletrólito e b) interface silício tipo n/eletrólito

Desta forma a reação global pode ser dada pela Equação 2.18.

𝑆𝑖 + 2𝑂𝐻−+ 4𝐻₂𝑂 → 𝑆𝑖(𝑂𝐻)₆⁻⁻+ 2𝐻₂ Equação 2.18

Este modelo demonstra que a dificuldade da corrosão do silício (111) é maior pelo fato do átomo superficial fazer três das quatro possíveis ligações.

A corrosão com soluções alcalinas apresenta boa compatibilidade com os processos de fabricação de dispositivos MEMS, baixo custo, elevada seletividade e elevadas taxas de corrosão. Dentre as soluções mais utilizadas, o EPD apresenta desvantagens por ser altamente tóxico e gerar precipitados na solução e o TMAH apresenta taxas de corrosão menores que as duas outras soluções além de tender a formar superfícies muito rugosas, por isso o uso de solução de KOH são mais comuns. Apesar de ela apresentar menor seletividade entre Si e SiO2 em relação ao EDP, a corrosão úmida com KOH oferece vantagens por se tratar de um processo conhecido, fácil e barato, ter altas taxas de corrosão (~1 μm/min) e proporcionar boa anisotropia.

Os primeiros estudos sobre a corrosão com KOH foram feitos por J. B. Prince (85) e desde então os estudos desta solução para corrosões anisotrópicas tem aumentado devido aos problemas apresentados por outras soluções. Na Figura 2.16 pode-se observar estudos realizados por Seidel et. al. sobre a taxa de corrosão com KOH em função da concentração (Figura 2.16 c) e em função da temperatura (Figura 2.16 b) (84).

Fonte: Adaptado de (84)

Figura 2.16 - Estudo realizado por Seidel et. al. da taxa de corrosão do silício pela (a) concentração do KOH e (b) temperatura.