Processo de Obtenção do Dióxido de Carbono Puro

O dióxido de carbono puro desprende-se, naturalmente, de algumas fontes de águas minerais e da queima de qualquer material combustível, como óleos combustíveis, carvão, gás natural, casca de coco, cavacos de madeira, e outros. No processo de queima com ar, além do CO2, os gases de combustão apresentam vapor d'água, oxigênio, nitrogênio, monóxido de carbono e compostos de enxofre, quando presentes na matéria-prima. Atualmente, este é um dos grandes problemas da sociedade moderna em função da queima de combustíveis fósseis em excesso, que aumenta a sua concentração na atmosfera, intensificando o aquecimento global.

Para a comercialização, o CO2 tem de ser separado dos outros gases, purificado, comprimido e liquefeito. Pitanga (2008) apud Filho (2011) afirma que o gás carbônico é também obtido a partir de uma grande variedade de processos onde ele é subproduto, tais como: forno de cal, subproduto da síntese de amônia, da fermentação para a produção de cerveja e álcool, de gases de altos fornos da indústria, subproduto da produção de hidrogênio petroquímico, biogás, poços de gás carbônico e da produção de óxido de etileno. Em alguns destes processos, como na fermentação e na produção de amônia, o gás carbônico tem purezas elevada, bastando a sua purificação, compressão e liquefação. A pureza do gás carbônico está diretamente relacionada à pureza da fonte. Alguns dos equipamentos utilizados na purificação do CO2 são torres de carvão ativado e/ou peneiras moleculares, secadores com sílica gel ou alumina e colunas de destilação. Após a compressão (a cerca de 20 bar), o gás carbônico é liquefeito através da troca térmica com fluidos refrigerantes, como, por exemplo, amônia ou freon, seguindo para os tanques de estocagem, de onde é distribuído para os clientes nas fases líquida e gasosa (PITANGA, 2008 apud FILHO, 2011).

II. 2.1 Propriedades Físicas do CO

Puro

Na Condição Normais de Temperatura e Pressão (CNTP), o CO2 é um gás inerte, inodoro e excetuando a sua forma sólida, é incolor, não-inflamável, não-tóxico e mais denso do que o ar. A Tabela II.1 resume algumas propriedades físicas do dióxido de carbono na CNTP.

Leal, D., Dissertação de Mestrado, UFBA, 2012 13 Tabela II.1 - Propriedades físicas do CO2 puro na CNTP (PITANGA, 2011)

Dióxido de Carbono

Fórmula molecular CO2

Peso molecular 44,01 gmol/g

Densidade em relação ao ar 0 ºC e 1 atm 1,529

Massa específica do gás a 0 ºC e 1 atm 1,977 kg/m³

Volume específico do gás a 0 ºC e 1 atm 0,506 m³/kg

Massa específica do líquido a 0 ºC e 1 atm 1034 kg/m³

Massa específica do sólido saturado a 1 atm 1562 kg/m³

Ponto triplo -56,6ºC e 5,12 atm

Ponto crítico 31,6ºC e 73,7 atm

Temperatura de sublimação -78,5 ºC

Calor específico a pressão constante 0,111 kcal/kg

Calor específico a volume constante 0,083 kcal/kg

Calor latente de sublimação a 1 atm 136,4 kcal/kg

Calor específico médio a pressão constante (1 atm, -50 a 20 ºC) 0,19 kcal/kg·ºC

Viscosidade do gás a 21 ºC e 1 atm 0, 015 cp

Viscosidade do líquido a 21 ºC e 1 atm 0,14 cp

O ponto crítico de um fluido é caracterizado pela término da coexistência de suas fases nos estados líquido e vapor, sendo definido por um pressão crítica (Pc) e por

uma temperatura crítica (Tc), acima das quais a substância não se comporta como um

gás ou como um líquido, mas possui propriedades de ambos (SAVAGE et al., 1995

apud PIMENTA, 2005). A temperatura e a pressão no ponto crítico do dióxido de

carbono foram determinadas por muitos pesquisadores. Span e Wagner (1996) afirmam que os valores de temperatura crítica encontrados na literatura apresentam uma pequena diferença de um pesquisador para outro. Neste trabalho, os parâmetros críticos do dióxido de carbono escolhido foram os mesmos adotados por Duschek et al. (1990) que testou os dados de temperatura e pressão crítica disponíveis para o dióxido de carbono. A Tabela II.2 apresenta os valores das propriedades físicas do CO2puro no ponto crítico que foram utilizados nesta dissertação.

Leal, D., Dissertação de Mestrado, UFBA, 2012 14 Tabela II.2 - Propriedades do CO2 puro no ponto crítico (SMITH E VAN NESS, 2007)

Temperatura (K) Tc = (304,1282± 0,015) Pressão (atm) Pc = (73,773± 0,0030) Fator de Compressibilidade Zc=0,274

Fator acêntrico ω=0,224

Densidade (kg/m3) ρc = (467,6 ± 0,6)

A temperatura e a pressão críticas de uma substância particular limitam geometricamente uma região conhecida como região supercrítica. Quando um fluido está localizado acima do ponto de temperatura e pressão críticas este é então chamado de fluido supercrítico e é caracterizado como a forma da substância na qual os estados líquido e gasoso são indistinguíveis. Sob a curva de pressão de vapor, o aumento da temperatura exigirá que a pressão também seja aumentada para que a fase líquida e vapor coexistam. Este aumento leva ao decréscimo na diferença entre a densidade nas fases líquida e gasosa. Para uma dada pressão e temperatura, na qual a densidade do líquido e do gás são idênticas, as duas fases são indistinguíveis. Tem-se então, um fluido denso denominado de fluido supercrítico (PIMENTA, 2005). Nesta condição, o fluido é mais denso do que no estado gasoso e possui características e propriedades bastante diferentes daquelas existentes a pressão e temperatura menores do que aquelas do ponto crítico.

O diagrama de fases mostrado na Figura II.1 permite uma melhor visualização da região supercrítica de uma substância pura.

Leal, D., Dissertação de Mestrado, UFBA, 2012 15 Figura II.1 - Diagrama de fases pressão versus temperatura para substância pura. Pc,

pressão crítica; Tc, temperatura crítica (SMITH e VAN NESS, 2007).

Uma fase é geralmente considerada líquida se puder ser vaporizada com a redução da pressão a uma temperatura constante. Analogamente, uma fase é gás se puder ser condensada pela redução da temperatura a pressão constante. Vale ressaltar que acima do ponto de temperatura e pressão críticas (região de fluido) nenhum destes processos pode ser realizado. A região de gás é dividida em duas partes, abaixo da temperatura crítica o mesmo pode ser condensado tanto por compressão a temperatura constante quanto por resfriamento a pressão constante, sendo então chamado vapor; um gás localizado em uma região acima da temperatura crítica e da pressão crítica é considerado um fluido supercrítico (SMITH E VAN NESS, 2007; PIMENTA, 2005). Os fluidos supercríticos são caracterizados por elevada densidade, baixa viscosidade e alta difusividade, conforme mostra a Tabela II.3.

Leal, D., Dissertação de Mestrado, UFBA, 2012 16 Tabela II.3 - Comparação das propriedades físicas do CO2 supercrítico, gasoso e líquido

(CASTRO et al., 1994 apud PIMENTA, 2005)

Estado do fluido Densidade (g/cm3₎

Viscosidade (g/cm·s)

Difusividade (cm2_/s) Gases (temp. ambiente) 6,10-4 – 2,10-3 10-4 – 3,10-3 0,1 – 0,4

CO2 supercrítico 0,2 – 0,5 10-4 – 3,10-4 7,10-4

Líquidos (temp. ambiente) 0,6 – 1,6 2,10-3 _{– 3,10}-2 _2,10-6 _{– 2,10}-5 Nenhuma substância é um fluido supercrítico, mas pode ser levada ao estado supercrítico pelo uso de calor e pressão até superar o seu ponto crítico. A densidade do fluido supercrítico determina o seu poder de solubilização, e, diferentemente dos líquidos, pode ser ajustada por uma pequena variação de pressão ou da temperatura. Na vizinhança do ponto crítico uma pequena elevação de pressão aumenta a densidade do solvente. Quanto mais denso for o solvente maior o seu poder de solubilização. Este efeito diminui à medida que o estado do fluido se distancia dos valores no ponto crítico, por isso o poder de solvatação de um fluido supercrítico pode ser controlado mais facilmente do que o de um solvente líquido (PIMENTA, 2002; SMITH e VAN NESS, 2007).

Outra vantagem da aplicação de fluidos supercríticos é a elevada taxa de transferência de massa do soluto no fluido, causada pela maior difusividade, menor viscosidade e menor tensão superficial em relação ao solvente líquido, o que faz dos fluidos supercríticos um meio de processamento adequado para técnicas de extração e separação (PIMENTA, 2002; SMITH e VAN NESS, 2007).

Portanto, propriedades relacionadas à capacidade de solubilização, como a densidade de um fluido supercrítico, aproximam-se daquelas típicas de um líquido, enquanto que propriedades relacionadas ao transporte de matéria, como a difusividade e a viscosidade, alcançam valores típicos de um gás. Sabe-se que os líquidos são excelentes solventes, mas de difusão lenta e alta viscosidade. Os gases, por sua vez, são péssimos solventes, mas se difundem com extrema facilidade e são pouco viscosos.

A utilização de fluidos supercríticos conquistou posições expressivas em diversos setores das indústrias químicas, petroquímicas, farmacêuticas, de alimentos e de polímeros, entre outras. Há um grande número de compostos que podem ser utilizados como fluidos supercríticos. No entanto, o CO2 é o mais utilizado na indústria, por ser

Leal, D., Dissertação de Mestrado, UFBA, 2012 17 atóxico, não inflamável, disponível em alta pureza com relativamente baixo custo, reciclável e fácil de ser removido do produto. O CO2 supercrítico é considerado um bom solvente, tanto para a extração de compostos apolares, tais como hidrocarbonetos, quanto para compostos de polaridade moderada, como alcoóis, ésteres, aldeídos e cetonas, devido ao seu grande momento quadrupolar. Essas características fazem o dióxido de carbono adequado para a extração de compostos termossensíveis (pois a pressão critica do CO2 é muito baixa), voláteis e apolares, pois, entre outras vantagens, evita a degradação desses compostos, originando produtos de maior qualidade (SHIVONEN et al., 1999; SILVA, 2004; ARAÚJO E MEIRELES, 2000; MONTEIRO

et al., 1999; FRANÇA e MEIRELES, 1998).

No desenvolvimento de processos de separação e fracionamento de compostos na indústria, têm-se aplicado muitas tecnologias, como cristalização, filtração, destilação e extração sólido-líquido, considerados processos convencionais. Essas técnicas têm sido substituídas pela extração com fluidos supercríticos.

Estudos feitos por Azevedo et al. (2008) mostram que, desde o desenvolvimento do processo de remoção de cafeína do café, a modelagem termodinâmica na extração de produtos naturais com CO2 supercrítico tem recebido bastante atenção. Há na literatura uma diversidade de exemplos de extração de substâncias oleosas de diferentes matérias- primas com CO2, tais como sementes de canola (LEE et al., 1986 apud GUEDES, 2003), casca e semente desidratada de bacuri (MONTEIRO et al., 1997 apud GUEDES, 2003), óleo essencial de gengibre (MONTEIRO et al., 1999), polpa de tucumã (FRANÇA e MEIRELES, 1998; GUEDES, 2003), óleo essencial de carqueja (SILVA, 2004), ω-3 (SOUZA et al., 2002), entre outros.

II. 3 Modelagem de Sistemas Utilizando Equações de