Processo de obtenção (polimerização)

As principais características do polímero, como a distribuição de massas molares, a distribuição de composições, a distribuição de comprimento de blocos1 _e

a distribuição de ramificações, dependem da natureza química dos monômeros, do tipo de mecanismo de polimerização, do estado físico do sistema reagente e do processo e configuração do reator.

Os processos de polimerização podem ser agrupados genericamente em processos realizados em sistemas homogêneos, que ocorrem em apenas uma fase, como a polimerização em massa e em solução, e em processos realizados em sistemas heterogêneos, que ocorrem normalmente em duas fases, como a polimerização em suspensão, dispersão, precipitação, emulsão e em fase gás (leito fluidizado ou agitado) (MANO, 1993; MANO, 1995). Nos sistemas homogêneos, as viscosidades do meio podem ser muito elevadas, mesmo quando a concentração de polímeros é baixa. Nos sistemas heterogêneos, usualmente existe uma fase que contém o monômero e/ou o polímero, que fica dispersa em uma fase contínua, normalmente água. Aditivos são normalmente empregados para estabilizar a estrutura heterogênea do sistema. Os processos heterogêneos são empregados para a produção de partículas poliméricas, que facilitam a manipulação do material e o processo de polimerização (ARSHADY, 1992; DOWDING & VICENT, 2000). A depender da natureza do sistema particulado formado, são possíveis várias combinações de processos, gerando novos processos de produção. Processos heterogêneos são usados para produzir partículas poliméricas com forma esférica ou irregular, com tamanhos que podem variar de 10 nm a 2 mm (ARSHADY, 1992; ZHENQIAN et al., 2009).

A polimerização em massa é a técnica de polimerização mais simples, utilizada principalmente quando o processo de polimerização é por policondensação.

1 _{Define-se como um bloco a seção de uma macromolécula que apresenta propriedades químicas}

12 É também chamada de polimerização “bulk” e é empregada sem adição de solvente ou diluente. A técnica consiste em aquecer a mistura de monômero contida no reator ou molde, adicionando-se um agente que atua como iniciador ou catalizador da polimerização, sendo esse agente solúvel na mistura de monômeros (ODIAN, 2004). Essas reações são conduzidas em reatores do tipo tanque ou tubular, sendo agitadas para homogeneização e encamisadas para remoção de calor, pois a reação é fortemente exotérmica. Como a viscosidade cresce rapidamente, a transferência de calor fica dificultada, à medida que a reação avança, podendo ocorrer o superaquecimento na massa reacional. Uma forma de evitar esses problemas é conduzir a reação em reatores tubulares, com transporte mecânico por parafuso sem fim. A polimerização em massa resulta normalmente em produto com larga distribuição de massas molares, já que a reação ocorre a diferentes taxas de polimerização, uma vez que é difícil exercer o controle de temperatura e manter as condições da reação uniformes, sendo essa uma desvantagem do processo. A principal vantagem desse processo é a possibilidade de moldagem direta a partir de monômeros, sem aplicação de pressão elevada, além da obtenção de alto grau de pureza do polímero acabado (SMITH, 1998). Neste tipo de polimerização pode ocorrer o fenômeno do efeito gel, em que as constantes de terminação cinéticas das reações diminuem com a conversão, pois, à medida que a reação avança, a viscosidade do material aumenta, tornando a reação limitada por difusão.

A polimerização em solução é similar à técnica de polimerização em massa, diferenciando no fato de que é utilizado um componente que atua como solvente dos reagentes. Esse solvente pode ou não dissolver também o polímero final. Nesse sistema, os problemas de transferência de calor são menores e o controle de temperatura é mais fácil, já que a técnica permite melhor dissipação do calor de polimerização e possibilita uma melhor agitação, em virtude da viscosidade da mistura reacional se tornar menor, sendo estas as principais vantagens desse processo (ODIAN, 2004). A aplicação da técnica de polimerização em solução pode ser restringida pela toxicidade e flamabilidade do solvente requerido. As reações são também mais lentas, pois a presença de um solvente promove a redução de concentração de monômeros (DOWDING & VICENT, 2000). As massas molares médias e o índice de polidispersão são também menores, por causa da menor

13 concentração de monômero e da possível transferência de cadeia1 _{para o solvente.}

Na maior parte das vezes, é difícil remover o solvente, o que pode provocar aparecimento de bolhas e rachaduras nos artefatos acabados, causando limitações no uso da técnica (SMITH, 1998). Este tipo de polimerização é muito aplicado em policondensações e, em menor frequência, em poliadições. Quando o polímero formado em solução precipita, diz-se que a polimerização ocorre em leito de lama ou que a polimerização ocorre em dispersão. Como exemplo dessas polimerizações, podem ser citados as produções de poli(ácido acrílico) e de poli(vinil pirrolidona). A polimerização em solução foi a técnica utilizada para a obtenção dos copolímeros na presente tese pelos motivos expostos nos próximos capítulos.

Na polimerização em emulsão, o monômero é imiscível ou pouco miscível com o meio dispersante. Os monômeros são emulsionados numa fase dispersante contínua (não solvente), em que também está presente um iniciador que é solúvel ou parcialmente solúvel em fase aquosa. A utilização da água apresenta vantagens por não ser tóxica e minimizar os problemas de transferência de calor durante a reação, além de apresentar condutividade térmica elevada e permitir a solubilização de sais. Adiciona-se também um emulsificante, com o objetivo de promover a estabilidade coloidal das partículas suspensas no meio. A polimerização em emulsão é uma técnica muito usada em poliadições, gerando partículas poliméricas com tamanho médio na faixa de 50 nm a 1 µm. Nestas polimerizações, o iniciador adicionado ou formado na fase aquosa é capturado pelas micelas do emulsificante, onde a polimerização de fato ocorre. O monômero é transferido das gotas emulsionadas para as micelas inchadas, de maneira que as gotas de monômero funcionam como depósitos de reagentes. A polimerização em emulsão é muito mais rápida que a polimerização em massa e a polimerização em solução e os produtos resultantes apresentam quase sempre massas molares muito mais elevadas (DOWDING & VICENT, 2000; MACHADO et al., 2007; SMITH, 1998). As principais vantagens dessa técnica são o fácil controle de temperatura, que permite melhor controle da homogeneidade do produto, as elevadas conversões obtidas e a fácil agitação, devido ao fato de não haver aumento expressivo de viscosidade. O produto final é obtido na forma de um látex, de maneira que as partículas poliméricas obtidas

1 _{A transferência de cadeia é uma etapa mecanicista em que a atividade da cadeia polimérica é}

14 podem ser usadas diretamente nessa forma ou separadas da emulsão. Contudo, o uso de maior número de aditivos torna mais complexa a purificação do produto, o que pode limitar a aplicabilidade do material.

A polimerização em dispersão é um processo que se inicia em meio homogêneo e se torna heterogêneo pelo fato do polímero formado durante a polimerização ser insolúvel no meio. As partículas formadas são estabilizadas por meio da adição de agente estabilizante e a polimerização prossegue no meio contínuo e nas partículas poliméricas. Segundo Machado et al. (2007), o ideal é que o monômero, o agente estabilizante e o iniciador de polimerização apresentem completa solubilidade no solvente, enquanto que o polímero seja insolúvel no solvente e precipite durante a polimerização. Dessa forma, o produto pode ser obtido com propriedades mais uniformes.

Na polimerização em suspensão, o monômero e o iniciador são imiscíveis na fase dispersante, que em geral é a água. Essa técnica também é denominada de polimerização por pérolas, devido à forma esférica das pequenas partículas produzidas, com tamanhos médios na faixa de 10 µm e 1000 µm. Assim, o produto pode ser facilmente recuperado. O sistema de agitação é de extrema importância, sendo empregado para a dispersão do monômero e do iniciador e responsável pela morfologia final das partículas. Cada gota atua como um pequeno reator em massa independente, refrigerado pelo diluente (MIKOS et al., 1986; BILLMEYER, 1984; MANO, 1995; MACHADO & BOLZAN, 1998; DOWDING & VICENT, 2000). Fatores como o tipo de monômero usado, a velocidade de agitação e o formato do reator afetam diretamente a morfologia das partículas de polímero formadas. O controle da distribuição de tamanhos das partículas do produto final é complexo e constitui um problema tecnológico relevante. A técnica de polimerização em suspensão procura reunir as vantagens dos processos de polimerização em massa, ao mesmo tempo em que procura eliminar algumas de suas desvantagens. A facilidade de remoção de calor e do controle de temperatura, o baixo custo de separação (se comparada com a polimerização em emulsão), assim como os baixos níveis de impureza (se comparada com a técnica de emulsão) e a baixa viscosidade do meio são as principais vantagens dessa técnica. Algumas desvantagens são a menor produtividade, a possibilidade de parte do polímero obtido permanecer grudado na

15 parede do reator e agitador, a dificuldade de estabelecer um processo operado de forma contínua e a dificuldade de produzir copolímeros homogêneos durante o processo de batelada (PINTO et al., 2007).

A polimerização em fase gasosa é caracterizada pelo uso de um meio dispersante gasoso. A fase gás usualmente contém o monômero, fornecendo reagente para o meio reacional, misturando as partículas suspensas e retirando calor do sistema. As principais vantagens desse processo são as moderadas condições operacionais de temperatura e pressão, a ausência de solventes e a alta atividade do catalisador. Já a desvantagem principal é a necessidade de manter a temperatura da zona de reação acima do ponto de orvalho dos reagentes, para evitar a condensação, e abaixo do ponto de fusão do polímero, para prevenir a fusão e aglomeração das partículas. Esse tipo de polimerização ocorre em reatores de leito fluidizado, operando tipicamente em temperaturas da ordem de 75-110ºC, pressão de 2 a 4 MPa, velocidade superficial do gás no reator da ordem de 50-70 cm/s, chegando a uma conversão alta de 98%.

Cada processo, portanto, apresenta características peculiares, podendo afetar o comportamento cinético, a microestrutura, a arquitetura molecular e a homogeneidade do produto formado, produzindo polímeros com as mais variadas propriedades, visando a diferentes aplicações do material polimérico (MACHADO et al., 2007).