Processo de etanol de 2G

Segundo Dias et al. (2012) uma planta de etanol de segunda geração (E2G) é economicamente viável quando integrada à uma planta de etanol de primeira geração (E1G) em que a matéria-prima está disponível e há compartilhamento de equipamentos existentes, como a unidade de concentração de caldo, fermentação, destilação e geração de energia. Na Figura 2.17 está apresentado um diagrama de blocos de um processo de etanol de segunda geração integrada à usina de primeira geração que produz açúcar, etanol e eletricidade (E1G2G). A rota apresentada é de correntes separadas, de açúcares C5 (hidrolisado hemicelulósico rico em xilose) e C6 (hidrolisado celulósico rido em glicose). Emprega-se, assim, micro-organismos distintos, um OGM (organismo geneticamente modificado) para conversão de C5 e outra, levedura Saccharomyces cerevisiae para conversão de C6. A corrente de C6 integra-se ao processo existente na área de tratamento de caldo em que será submetida às etapas de aquecimento, decantação, concentração e fermentação juntamente com o caldo e melaço.

Figura 2.17 Diagrama de blocos do processo de etanol de segunda geração integrado à usina de açúcar, etanol e eletricidade (adaptado de Dias et al. 2012)

A planta de etanol de segunda geração utiliza bagaço da usina de primeira geração e palha. A estrutura altamente cristalina da celulose e a presença de lignina dificultam a acessibilidade das enzimas para hidrolisar a celulose, logo é necessário um pré-tratamento para desconstruir a estrutura cristalina e remover a lignina expondo as moléculas de celulose à ação enzimática. Quanto a fração de hemicelulose, ela é facilmente hidrolisada durante o pré-tratamento por tratar-se de uma estrutura amorfa de fácil acesso à ação de calor, pressão e reagentes químicos (OGEDA; PETRI, 2010).

Segundo Rabelo (2010) o propósito do pré-tratamento é remover a lignina e a hemicelulose, reduzir a cristalinidade da celulose e aumentar a porosidade do material. Um processo eficaz atende os seguintes requisitos: (1) Elevada formação de açúcares ou promover a subsequente conversão a açúcares na etapa de hidrólise enzimática; (2) Evitar a degradação ou perda de carboidratos; (3) Evitar a formação de subprodutos inibidores aos subsequentes processos de hidrólise e fermentação; e (4) ter custo-benefício tangível.

Os tipos de processos de pré-tratamento que têm sido estudados são: físico, físico- químico, químico e biológico (SUN e CHENG, 2002). O pré-tratamento deve aumentar a exposição das fibras de celulose, visto que a celulose em materiais lignocelulósicos encontra- se recalcitrante à ação hidrolítica, resultando em processos lentos de conversão. Os processos de pré-tratamento de materiais lignocelulósicos revisados por Singh; Suhag; Dhaka (2015) são:

 Explosão a vapor (Steam explosion): há um rápido aquecimento com vapor saturado a alta pressão em um determinado tempo de residência seguida de uma súbita descompressão que causa uma explosão provocando a expansão da matriz lignocelulósica com a ruptura da estrutura da parede e separação das fibras. Durante o pré-tratamentos, as hemiceluloses são hidrolisadas em ácidos orgânicos como ácido acético que por sua vez hidrolisa os polímeros de xilana em xilose e oligômeros de xilose. Nesse processo ocorre também a solubilização parcial da lignina. Os melhores parâmetros encontrados foram de 270°C/ 1 min. e 190°C/ 10 min.; os quais produziram acessos às enzimas na sacarificação enzimática. Há as variações do explosão a vapor, por exemplo, catalisada com ácido que aumenta a solubilização da hemicelulose, mas aumenta a produção de outros compostos.

 Tratamento ácido: é um dos métodos mais utilizados. O ácido solubiliza a hemicelulose aumentando a acessibilidade das enzimas. Degrada menos os açúcares e lignina, sendo o ácido sulfúrico o mais utilizado. A temperatura ótima sugerida é de 170°C durante 30 min. Esse processo requer equipamentos resistentes e possui um custo de operação mais alto em comparação ao steam explosion.

 Tratamento alcalino: o hidróxido de sódio a 3% mostrou bons resultados provavelmente devido ao aumento da área superficial, redução da polimerização e da cristalinidade, ruptura da ligação entre a lignina e os carboidratos e fragmentação da lignina. A temperatura e pressão são menores que os demais pré-tratamentos. Entretanto, ocorre pouca recuperação da fração de hemicelulose.

O pré-tratamento hidrotérmico a elevada temperatura e pressão tem sido utilizado com êxito também. A água a alta temperatura, hidrolisa as hemiceluloses pela liberação do ácido acético (Wolf (2011), Silva et al. (2011), Da Silva et al. (2016)).

Esses processos citados apresentam desvantagens em relação ao pós- condicionamento dos materiais. Por exemplo, após o pré-tratamento ácido, é necessário neutralizar o hidrolisado hemicelulósico para posterior fermentação, também é necessário neutralizar a fração sólida, celulignina, para posterior hidrólise enzimática. Já a desvantagem do steam explosion está relacionada aos requisitos construtivos necessários dos equipamentos e seus periféricos para suportar alta pressão e súbita descompressão.

Após o pré-tratamento, no processo em que as correntes de ricas em açúcares de pentoses e hexoses são separadas, SHF (Separate Enzymatic Hydrolysis and Fermentation), ocorre a separação da fase solubilizada, chamada de licor de pentoses ou hidrolisado hemicelulósico, que corresponde à fração de hemicelulose hidrolisada a xilose principalmente. A fração de celulose é hidrolisada seguida de fermentação. Essa rota será a base para o desenvolvimento deste trabalho. Outra rota é SSF (Simultaneous Saccharification and Fermentation) também com a separação do hidrolisado hemicelulósico, seguida de hidrólise e fermentação simultânea. A variação desse processo é com temperaturas diferentes em cada fase do processo (NSSF – Nonisothermal Simultaneous Saccharification and Fermentation). E finalmente a rota SSCF (Simultaneous Saccharification and Co-fermentation) em que não há separação de fase após o pré-tratamento. Um único micro-organismo é usado para sacarificar a celulignina, fermentar pentoses e hexoses (TAHERZADEH; KARIMI, 2007).

Após a separação, a fase sólida do pré-tratamento correspondente à fração rica em celulose chamada de celulignina pode ser submetida à um tratamento para remover a lignina por um processo de deslignificação, por exemplo deslignificação alcalina com hidróxido de sódio (Silva et al. (2011), Oliveira et al. (2014)) para aumentar a ação das enzimas, uma vez que as enzimas adsorvem na lignina. Santucci et al. (2015) investigaram diferentes temperaturas e tempos de residência de pré-tratamento hidrotérmico. O material pré-tratado foi lavado com água até atingir pH constante. Esse trabalho mostrou que altas temperaturas

(190°C) solubilizam 50% da hemicelulose e nessa condição, menor tempo de residência é necessária. No entanto, não há diferença significativa para solubilização de lignina e celulose.

O processo de hidrólise ou também chamada de sacarificação enzimática consiste no uso de complexos enzimáticos compostos por:

 Endoglucanases ou endo-1,4, β-glucanases, exoglucanases que quebram as ligações glicosídicas das cadeias de celulose criando novos terminais;  Exo-1,4-β-D-glucanases ou celobio-hidrolases, responsáveis pela ação nos

terminais levando à celobiose;

 1-4-β-D-glucosidades que hidrolisam a celobiose à glicose.

Uma das principais fabricantes de complexo enzimático para hidrólise de materiais lignocelulósicos em escala comercial é a empresa dinamarquesa Novozymes. Os complexos enzimáticos Cellic®CTec2 e HTec2 são as enzimas eficazes para a hidrólise de diversos materiais lignocelulósicos. A principal característica da Cellic®CTec2 é a elevada presença de β-glucosidades e celulases, mas também possui hemicelulases. As condições recomendadas são 45-60°C e pH de 5-5,5. A Cellic HTec2 possui endo-xilanases de alta especificidade à hemicelulose, as condições recomendadas são 45-50°C e pH de 5 (NOVOZYMES, 2010).