Este processo foi muito empregado pela BASF, a reação de obtenção do ácido acrílico se processa à aproximadamente 14 MPa et 200ºC, na presença de um catalisador de níquel, bromo e cobre:
O processo REPPE à alta pressão se tornou não atrativo pelo alto custo, pouca disponibilidade do acetileno e pela elevada toxicidade e natureza corrosiva da carbonila de níquel (Beshouri, 1997). A Basf deixou de utilizar este processo em 1995.
33 3.3 PRODUÇÃO A PARTIR DO ETENO
A Union Carbide (atualmente Dow) possuía um processo de produção de ácido acrílico via óxido de etileno. O método consistia na reação do oxido de etileno, produzido a partir do eteno, com o cianeto de hidrogênio gerando a etileno cianohidrina que era então desidratada e hidrolisada com ácido sulfúrico, conforme indicado a seguir (Wittcoff e Reuben, 1996). A reação pode ser observada abaixo:
Este processo foi também utilizado por Rohm&Hass, mas foi posteriormente abandonado pelos problemas relacionados ao desperdício de HCN e NH4HSO4.
3.4 PRODUÇÃO A PARTIR DO CETENO
A Celanese produzia o ácido acrílico baseada na condensação do ceteno (produzido a partir da pirólise do ácido acético) e do formaldeído gerando a propiolactona que era hidrolisada na presença de ácido fosfórico, conforme apresentado a seguir. O processo parou de ser usado depois da descoberta das propriedades cancerígenas da propiolactona (Bello, 2008).
34 3.5 HIDRÓLISE DA ACRILONITROLA
A hidrólise acida da acrilonitrila em elevadas temperaturas (200-300ºC), produz ácido acrílico, tendo como intermediário a acrilamida (Bello, 2008):
O ácido utilizado é, na maior parte dos casos, o sulfúrico. Este método se tornou não atrativo, pois a conversão é inferior ao processo via propeno e também devido ao alto desperdício de NH4HSO4.
35 4 ROTA DE PRODUÇÃO EM USO COMERCIAL
Atualmente o processo mais empregado para a produção de ácido acrílico é a oxidação do propeno em fase gasosa, a reação é catalisada e envolve ainda ar atmosférico e vapor.
As principais companhias detentoras de tecnologia de produção de ácido acrílico são: Basf, Nippon Shokubai, Mitsubishi, Dow, Sumitomo e LG Chemical (Bello,2008).
4.1 OXIDAÇÃO DO PROPENO EM UM ÚNICO ESTÁGIO
As pesquisas sobre a oxidação do propeno a ácido acrílico na presença de catalisadores começaram nos anos 50, esta reação pode ser feita em um único estágio ou em dois estágios.
A reação em um estágio é mostrada abaixo:
Muitas patentes foram registradas para este processo, no entanto a conversão máxima atingida é de aproximadamente 50% à 60%. Além disso, o catalisador usado no processo possui um curto período de vida útil devido à sublimação do óxido de telúrio, um promotor da reação, natemperatura de operação [Bello,2008].
4.2 OXIDAÇÃO DO PROPENO EM DOIS ESTÁGIOS
A reação em dois estágios baseia-se na oxidação do propeno à acroleína (primeiro estágio), e sua posterior oxidação em ácido acrílico (segundo estágio). Cada etapa da reação é realizada em diferentes condições operacionais e com
36 diferentes catalisadores, o que permite a otimização do processo e elevação do seu rendimento [Bello,2008].
Ambas as reações são exotérmicas e podem ser observadas logo abaixo:
4.2.1 Condições operacionais para cada reação
Os catalisadores utilizados no primeiro estágio possuem uma vida útil de aproximadamente três anos (Bello,2008). Eles são predominantemente formados por uma mistura de óxidos metálicos de molibdênio, bismuto, tungstênio, ferro e oxigênio, dentre outros.
TABELA 3 - COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR NA PRIMEIRA REAÇÃO.
Composição do catalisador Rendimento (acroleina) Temperatura (ºC) Mo12BiFe2Co3NiP2KO2 88,0% 305
Mo12BiFeW2Co4Si3K06 90,2% 325
A temperatura da primeira reação varia de 300 à 400 ºC, e depende do tipo de catalisador utilizado. O mesmo raciocínio é válido para o tempo de contato, que para diferentes catalisadores varia de 0,2 s (catalisador de óxido cuproso) à 2 segundos (catalisadores de molibdato). A pressão pode variar de 0,1 à 1 Mpa, dependendo do tipo de reator utilizado. O rendimento alcançado na primeira reação é superior à 85%.
A temperatura da segunda reação é inferior à da primeira reação: a oxidação da acroleína à ácido acrílico se processa em temperaturas entre 200 º C e 300 ºC
37 com tempos de contato entre 0,5 segundos e 3 segundos. O rendimento desta reação é superior à 90%.
Os catalisadores utilizados no segundo estágio de oxidação são predominantemente formados por uma mistura de óxidos metálicos de molibdênio, vanádio, oxigênio e uma pequena quantidade de tungstênio, dentre outros. A tabela abaixo mostra os catalisadores patenteados que possuem alta atividade e geram altos rendimentos de reação:
TABELA 4 - COMPOSIÇÃO DO CATALISADOR DA SEGUNDA REAÇÃO. Composição do catalisador Conversão (%) Rendimento(%) Temperatura
Mo12V4Cu2W24Cr6 100 98 220
Mo12V3WCe3 100 96,1 288
Mo12V2W2Fe3 99% 91 230
FONTE: BETTAHAR, 1996.
4.2.2 Recuperação e purificação (ROTA 1)
Como o gás efluente do reator contém uma grande quantidade de vapor, uma solução aquosa de 20% à 70% de ácido acrílico em massa é obtida. Esta corrente é então resfriada à 200 ºC e segue para uma lavadora. A corrente de fundo da lavadora, rica em água e ácido acrílico seguirá para a extração com solvente orgânico.
Após a extração e recuperação do solvente (via destilação), tem-se a última etapa: destilação do ácido acético e do ácido acrílico. Com este processo é possível obter ácido acrílico com pureza de cerca de 97%.
4.2.3 Recuperação e purificação (ROTA 2)
Outra rota possível seria, após o segundo reator, realizar a absorção com água e enviar o produto diretamente para uma coluna de destilação azeotrópica. Através deste processo obtém-se ácido acrílico com pureza máxima de 96%.
38
FIGURA 2 - DIAGRAMA DE BLOCOS (ROTA 1).
39 5 ROTA DE PRODUÇÃO ADOTADA
Adotou-se a rota com dois reatores, pois esta apresenta rendimentos em acroleína bem mais elevados do que a rota com apenas um reator. Com dois reatores é possível otimizar as condições de cada reação ( escolher as temperaturas e pressões que permitem maior rendimento, além do catalisador mais seletivo para cada reator).
Optou-se pela rota de extração com solvente orgânico (ROTA 1), por ser a rota mais utilizada e por evitar a destilação azeotrópica ( de maior complexidade).
O propeno é oxidado à acroleína em um primeiro reator, e a acroleína será oxidada à ácido acrílico no segundo reator. O efluente do reator é lavado com água e o fundo da lavadora segue para a extração com solvente orgânico. Após separação e recuperação do solvente, ácido acético e acrílico são destilados.
40 5.1 DIAGRAMA DE BLOCOS
A Figura 4 abaixo representa o Diagrama de Blocos desenvolvido para a unidade.
Unidade de Purificação Unidade de Recuperação
Unidade de Reação
Reator I Reator II Lavadora Extratora
Ar
Vapor
Propileno
Destiladora
Ácido Acrílico Bruto Destiladora
41 5.2 DESCRIÇÃO DO PROCESSO
O processo escolhido é baseado na rota de produção em que se obtém o ácido acrílico a partir da oxidação do propileno. Trata-se de um processo contínuo que pode ser dividido em três áreas: reação, separação e purificação.
5.2.1 Área de Reação
A rota escolhida foi a oxidação do propileno em dois estágios para a formação do ácido acrílico. Em suma, tratam-se de dois reatores heterogêneos em série, os quais operam em condições ligeiramente diferentes em termos de catalisadores e temperatura, sendo que espera-se que com esta rota obtenha-se uma conversão de propileno à ácido acrílico mais elevada.
O primeiro reator (R-610) é alimentando com uma mistura de propileno, ar atmosférico e vapor d’água. Optou-se em trabalhar com ar como fonte de oxigênio, pois, além do custo inferior se comparado ao oxigênio técnico, a presença do N2
ajudará posteriormente na operação do reator, uma vez que trata-se de um composto inerte e as reações que precedem são bastante exótermicas. Quanto ao vapor alimentado nesta corrente, ele serve para favorecer a cinética da reação, uma vez que facilita a difusão do ácido acrílico formado para fora do sítio do catalisador.
As reações correspondentes ao presente processo podem ser visualizadas abaixo:
1° Estágio de Reação : Reator R-610 – Oxidação do propileno à acroleína
Nesta reação o propileno é oxidado à acroleína na presença de um catalisador heterogêneo à base de óxidos de bismuto molibdênio. A faixa de temperatura recomendada para esta reação é entre 300-400°C e a pressão de operação é de 4 bar. Além da reação principal, teremos o CO2, o CO e o ácido
42 acético como reações secundárias. Os produtos de reação do primeiro estágio, bem como os compostos que não reagiram, são conduzidos ao segundo reator.
2° Estágio de Reação : Reator R-620– Oxidação da acroleína à ácido acrílico
Nesta reação, a acroleína obtida no primeiro reator é oxidada à ácido acrílico na presença do catalisador heterogêneo a base de óxidos de vanádio-molibdênio. A faixa de temperatura neste caso é menos elevada, recomendando-se valores entre 250-300°C, com uma pressão de 3,5 bar.
Como tratam-se de reações bastante exotérmicas, a temperatura do reator é controlada utilizando-se o óleo térmico Dowtherm A®. Ele foi escolhido pela maior facilidade no sistema de operação, se comparado a um sal fundido, por exemplo, e também por sua faixa de temperatura de aplicação, a qual condiz com as temperaturas encontradas em nosso processo. Além disso, uma outra vantagem é a baixa pressão de operação para as faixas de temperaturas em questão. Se o sistema fosse resfriado com agua, por exemplo, vapor com pressões de até 80 bar a poderia ser gerado, deixando o sistema pouco operacional e mais susceptível à variações. A desvantagem deste óleo é o seu custo, porém acredita-se que ele será compensado pela operacionabilidade do sistema.
5.2.2 Separação
Após a etapa de reação, os gases efluentes do reator R-602 são conduzidos para a coluna de absorção T-310, para a recuperação do ácido acrílico. O solvente utilizado para esta operação é a água, a qual possui uma boa afinidade com o produto de interesse. A lavagem é feita em contra corrente.
A corrente de fundo da lavagem é composta majoritariamente por água e ácido acrílico, contendo ainda ácido acético e uma pequena concentração dos gases incondensáveis (N2, CO2, ...) que se encontram diluídos.
43 O equipamento é operado à pressão de 1 bar e à temperatura de 200°C. Esses parâmetros foram escolhidos de modo a obter-se uma recuperação máxima de ácido acrílico na fase do solvente, sem que houvesse uma solubilização muito elevada dos gases incondensáveis.
A corrente de topo gasosa é composta basicamente por nitrogênio, gás carbônico, além de uma pequena parcela de ácido acrílico e de propileno não reagido. Optou-se em não recuperar o propileno não reagido da corrente gasosa, já que se trata de uma quantidade pouco significante, não justificando o custo desta instalação.
Uma vez separado o ácido acrílico dos outros gases, a próxima etapa de separação tem por objetivo principal separar o ácido acrílico da água e das impurezas, de modo a obtê-lo na pureza desejada.
A corrente de fundo da lavadora é alimentada numa coluna de extração líquido-líquido T-410, a qual opera na pressão atmosférica. O objetivo desta operação é extrair o ácido acrílico da água com o solvente orgânico éter di- isopropílico, garantindo sua máxima recuperação, já que neste caso processos físicos de separação, como a destilação, não são eficientes.
A corrente de topo da T-410, fase rica em solvente orgânico, segue para a etapa final do processo que tem por objetivo obter o ácido acrílico na pureza requerida. Ela é alimentada numa primeira coluna de destilação T-420, que opera na pressão atmosférica. Esta coluna tem por objetivo separar o solvente orgânico éter di-isopropilico, do ácido acrílico. O éter di-isopropílico recuperado na corrente de topo da destiladora T-420 é reciclado para a coluna de extração. O fundo, já rico em ácido acrílico, é alimentado em uma segunda coluna de destilação, T-430, que tem por objetivo purificar o produto até a concentração desejada.
5.2.3 Purificação
Nesta etapa, a corrente de fundo da coluna de destilação T-420, composta majoritariamente por ácido acrílico, mas ainda com uma pequena concentração de ácido acético e água, é alimentada na segunda coluna de destilação T-430. Diferentemente da coluna anterior, esta opera à pressão atmosférica. No topo da
44 coluna, recupera-se uma corrente rica em ácido acético e água, e no fundo obtém-se o produto de interesse: ácido acrílico na concentração requerida para a comercialização (ácido acrílico bruto 96-97%).
45 6 MODELOS TERMODINÂMICO
Neste trabalho adotou-se o modelo termodinâmico NRTL-HOC. Como a maioria dos equipamentos operam a baixas pressões não há necessidade de utilizar uma equação de estado. O modelo NRTL-HOC difere do modelo convencional NRTL por levar em conta as interações entre ácidos carboxílicos.
Este modelo é baseado em GE, propriedade que depende exclusivamente da temperatura e da composição. O líquido é considerado incompressível, e por isto este modelo é válido apenas para baixas pressões.
O modelo NRTL Hayden-O'Connell, calculará o equilíbrio líquido-líquido pelo modelo NRTL e a fase vapor por Hayden-O'Connell, que prevê a dimerização na fase vapor e a elevada atração entre moléculas polares.
46 7 LOCALIZAÇÃO DA PLANTA
Uma das grandes preocupações quando se pensa em novos investimentos é a escolha do melhor local para a implantação, já que uma má escolha da localização pode prejudicar muito o futuro do projeto.
O estudo do projeto deve definir claramente qual será a melhor localização possível para a unidade de produção. Evidentemente, a melhor localização será a que permitir aumentar a produção e ao mesmo tempo reduzir os custos necessários a essa produção, elevando assim ao máximo os benefícios líquidos do projeto (BUARQUE, 1984, p.72).
Resumidamente o estudo da localização passa por três pontos geográficos diferentes, que são: ponto das fontes de matérias primas, local do processamento e o mercado.
Buarque (1984) cita os principais fatores que devem ser analisados para se obter uma melhor definição do melhor local para a instalação do projeto. Eles são:
Localização das matérias-primas;
Disponibilidade de mão-de-obra;
Terrenos disponíveis, clima, fatores topográficos;
Distância da fonte de combustível industrial;
Facilidade de transportes;
Distância e dimensão do mercado e facilidades de distribuição;
Disponibilidade de energia, água, telefones, redes de esgotos;
Condições de vida, leis e regulamentos, incentivos;
Estrutura tributária.
Tendo em vista a produção do ácido acrílico, tem-se que o fator limitante em termos da logística seria a matéria-prima. A principal matéria-prima da rota escolhida é o propileno, o qual se trata de um petroquímico básico oriundo do processo de craqueamento da Nafta. Os petroquímicos básicos são transportados por meio de dutos às unidades que os consomem, logo tais unidades são estrategicamente localizadas próximo às unidades de craqueamento. Esta integração em termos de
47 logística gera benefícios, sobretudo econômicos, sendo muita vezes decisivo para a rentabilidade do negocio.
Atualmente no Brasil, possuímos quatro polos petroquímicos principais, localizados em São Paulo, Bahia, Rio Grande do Sul e Rio de Janeiro. No Rio Grande do Sul especificamente, temos o polo petroquímico de Triunfo, também chamado Polo Petroquímico do Sul.
O Polo Petroquímico do Sul é um complexo industrial formado por 5 empresas- BRASKEM, INNOVA, LANXESS, OXITENO, E WHITE MARTINS - com aproximadamente 6.300 funcionários. Sua estrutura está localizada na cidade de Triunfo, a 52 quilômetros de Porto Alegre, onde ocupa uma área de 3600 hectares, sendo metade dela um cinturão verde. A inauguração do complexo aconteceu em 4 de fevereiro de 1983. A vista aérea do polo pode ser visualizada na Figura 5.
48
FIGURA 5 - POLO PETROQUÍMICO DO SUL - TRIUNFO - RS.
Trata-se de um polo petroquímico relativamente recente, o qual ainda possui possibilidade de expansão. Especificamente para a produção do ácido acrílico, um contrato de fornecimento devera ser firmado com a empresa BRASKEM, a qual atualmente produz o propeno no polo do sul.
Além disso, outra vantagem de instalar a indústria ao lado do polo é a estrutura já existente, em termos de energia, escoamento de produção, mão-de- obra, estrutura tributária, entre outros.
49 CONSIDERAÇÕES E DIMENSIONAMENTO DE EQUIPAMENTOS
50 8 FORNO F-610
Os fornos podem ter diversas funções em indústrias, sendo uma delas a função de aquecer a alimentação de um reator. O forno F-610 está presente na planta de produção de ácido acrílico para a partida da unidade e para o aquecimento da corrente de entrada do reator R-610, após o integrador térmico. O forno foi dimensionado a partir da situação mais crítica e de maior carga térmica: partida da unidade, em que o integrador térmico ainda não opera.
Para se dimensionar o forno F-610 é necessário calcular ambas as zonas do forno (radiativa e convectiva). A literatura apresenta diferentes métodos para o dimensionamento de um forno, o método mais consagrado e que será utilizado neste projeto é o de Lobo & Evans, descrito por KERN (1999).
Os dados utilizados no dimensionamento do forno F-610 podem ser observados abaixo:
TABELA 5- DADOS PARA DIMENSIONAMENTO DO FORNO
Dados Valores Unidade Vazão mássica 18128,5 (kg/h)
Vazão molar 671,3 (kmol/h) Vazão volumétrica 3248,8 (m3/h) Temperatura entrada 132,5 ºC Temperatura de saída 390 ºC cp 41,12 (kJ/kmol.K) Q forno 7107992,92 (kJ/h) Q forno 1974442,48 (J/s) 8.1 ZONA RADIANTE
Para começar os cálculos da zona radiativa deve-se estimar um valor de fluxo médio de calor. Segundo a literatura especializada, para um forno operando com gases à baixas pressões um valor ótimo de fluxo médio a ser adotado é de 10000 Btu/(h.ft2).
51 Estima-se, então, um valor para , seguindo a metodologia de Lobo & Evans:
(8.1)
Deve-se ainda multiplicar a equação acima por 1/F de cada lado:
(8.2)
Os valores de F normalmente se situam entre 0,6 e 0,8, segundo COULSON. Estimou-se um valor inicial de F igual a 0,6 . Obtém-se então um valor
de correspondente à 33333,3 Btu/ (h. ft2).
Estima-se também um valor para a temperatura superficial dos tubos (Tt) na
seção de radiação:
(8.3)
Todos os valores da equação 8.3 devem ser utilizados em ºF, T1
corresponde à temperatura de entrada da corrente no forno, e T2 é a temperatura de
saída. Com uma temperaturade entrada de 270,5 ºF e uma temperatura de saída de 734 ºF chega-se à uma temperatura superficial de 602,25 ºF.
Com os valores calculados acima é possível ler a temperatura que o gás de combustão deixa a zona de radiação no gráfico proposto por KERN (1999) (Figura 6):
52
Figura 6 - Temperatura de saída do gás de combustão na seção de radiação.
Em seguida determinam-se as dimensões do forno. O forno adotado é do tipo caixa, em que os tubos de radiação estão distribuidos na parede lateral, cobertura e parede ponte (partição entre a zona de radiação e a zona de convecção). Após ser aquecida a corrente de saída da zona de radiação entrará na seção de convecção.
Adotou-se uma distância entre os tubos e a parede de 0,5 m. As dimensões da seção radiativa do forno, com 21 tubos de 8 in, podem ser observadas abaixo:
53
TABELA 6- DIMENSÕES DA SEÇÃO RADIATIVA Dados Valores Unidade
Altura do 4,00 m
Largura da seção radiativa 4,00 m Comprimento do forno 5,30 m
Leq 3 m
Leq 9,6 ft
As dimensões do forno seguem a proporção de 1:1:1,3 a qual pode ser aproximada para 1:1:1. Segundo Kern, o comprimento equivalente será calculado pelas relações da tabela abaixo:
TABELA 7 - DIMENSÕES DE FORNOS PROPOSTAS POR KERN,1999.
Calcula-se a seguir a emissividade do gás, que é função da pressão parcial de dióxido de carbono e água e do comprimento equivalente do forno. A pressão parcial é dada por:
(8.4)
Em que x é o excesso de oxigênio empregado na combustão. Pode-se então calcular a emissividade dos gases:
54 (8.5)
Finalmente calcula-se o fator de troca F:
(8.6)
A relação entre a área refratada e área de parede (área total) é dada por:
(8.7)
Com todos estes valores calculados encontra-se um novo valor para , o valor de somatório de Q será o valor de Q calculado para a zona de radiação; já alfa, Acp e F foram calculados anteriormente.
55 Dividindo por 2 um novo fluxo de calor será encontrado, assim como uma nova temperatura para os gases de combustão na saída da seção de radiação. Realiza-se um processo iterativo até que a temperatura do gás permaneça aproximadamente constante:
(8.8)
A tabela com as iterações pode ser observada a seguir:
TABELA 8-ITERAÇÕES NA SEÇÃO RADIATIVA DO FORNO
Dados Unidade Iteração 1 Iteração 2 Iteração 3 Fluxo médio de calor (Btu/h.ft2) 10000,00 10764,99 11764,53
Q/ (alfa.Acp.F) (Btu/h.ft2) 33333,33 21529,98 23529,06 Temperatura de entrada (ºF) ºF 270,50 270,50 270,50
Temperatura de saída (ºF) ºF 734,00 734,00 734,00 Temperatura de parede (ºF) ºF 602,25 602,25 602,25 Temperatura do gás de combustão (ºF) ºF 1550,00 1350,00 1360,00
Entalpia dos gases de combustão Btu/kg 724,29 580,82 587,99 Massa de gases de combustão kg/h 4497,57 4497,57 4497,57
Calor retirado pelos gases de
combustão Btu/h 3257538,47 2612287,39 2644549,94 Q radiação Btu/h 6308013,59 6953264,66 6921002,11 Número de tubos - 22,00 22,00 21,00 Altura do forno m 4,00 4,00 4,00 Largura do forno m 4,00 4,00 4,00 Comprimento m 5,30 5,30 5,30 Altura da parede m 2,50 2,50 2,20 Leq m 3,00 3,00 3,00 Absortividade (alfa) - 0,88 0,88 0,88 Emissividade - 0,69 0,69 0,70 F - 0,82 0,80 0,80 Q/ (alfa.Acp.F) (Btu/h.ft2) 21529,98 23529,06 25776,82 Novo Fluxo médio de calor (Btu/h.ft2) 10764,99 11764,53 12888,41
Finalmente, as dimensões finais da seção radiativa do forno são mostradas abaixo:
56
TABELA 9 - DIMENSÕES FINAIS DA ZONA DE RADIAÇÃO F-610 ( Radiação)
Largura (m) 4
Altura(m) 4
Comprimento (m) 5,3 Número de tubos 21 Diâmetro nominal do tubo (in) 8
8.2 SEÇÃO CONVECTIVA
Para a seção convectiva adotaram-se os mesmos comprimentos e diâmetros de tubo da seção radiativa. Calcula-se inicialmente uma relação entre o calor