Processos combinados

Existem algumas tecnologias que combinam processos biológicos e físico- químicos para a dessulfurização de biogás. O processo Bio-SR é um dos mais empregados e foi desenvolvido no Japão em 1984 para a recuperação de enxofre de gases ácidos (SATOH et al., 1988). Neste processo, o gás ácido é introduzido no lavador, contendo uma solução de sulfato férrico, onde o sulfeto de hidrogênio é oxidado a enxofre elementar (equação [34]). O enxofre elementar formado é separado do meio e a solução de sulfato ferroso passa então pelo biorreator, no qual é oxidado a sulfato férrico pela Acidithiobacillus ferrooxidans (equação [35]). A solução regenerada pode ser reutilizada no lavador, minimizando, portanto, o consumo do agente oxidante (RAMÍREZ et al., 2011b; MOKHATAB; POE, 2012). Na Figura 9 está apresentado um esquema do processo Bio-SR.

H2S + Fe2(SO4)3(aq) → S0(s) + 2 FeSO4(aq) + H2SO4(aq) [34]

2 FeSO4(aq) + H2SO4(aq) + ½ O2(g) Fe2(SO4)3(aq) + H2O [35]

Uma das vantagens deste processo é que a reação entre o sulfeto de hidrogênio e o sulfato férrico é muito rápida e completa (RAMÍREZ et al., 2011b).

Figura 9 – Esquema do processo Bio-SR.

Fonte: RAMÍREZ et al. (2011b). Micro-organismo

Foi neste contexto que o grupo de “Bioprocessos aplicados à mineração e ao meio ambiente” começou a desenvolver pesquisa dentro da linha de biofiltração de gases, incluindo o presente trabalho que teve como proposta estudar a biofiltração do H2S presente no biogás gerado na estação de tratamento de efluentes de uma indústria cervejeira utilizando um biofiltro percolador em condições anóxicas. A grande contribuição deste trabalho foi a utilização de um consórcio nitrato redutor e sulfeto oxidante obtido a partir do lodo anaeróbio do reator UASB de uma estação de tratamento de efluentes de uma indústria cervejeira. Ressalta-se ainda que este estudo foi realizado em condições reais, utilizando um gás real, sem controle portanto da concentração de sulfeto de hidrogênio no biogás, dificultando o estudo dos parâmetros operacionais escolhidos para acompanhamento do sistema.

Atualmente é notável a preocupação e procura por tecnologias alternativas para o tratamento de efluentes gasosos que gerem o menor impacto possível ao meio ambiente. No Brasil, a utilização de biofiltros ainda é bastante reduzida, portanto, estudos como este, desenvolvidos com a visão de futura aplicação industrial são de fundamental importância para o país.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Sistema experimental

O sistema experimental foi instalado em um mini-laboratório construído na própria estação de tratamento de efluentes da indústria cervejeira. (Figura 10).

Figura 10 – Imagem do mini-laboratório montado na Estação de Tratamento de Efluentes da

Indústria Cervejeira (Araraquara, SP).

Fonte: Autor.

O biofiltro percolador consistia em uma coluna de vidro com diâmetro interno de 93 mm e altura útil de 456 mm (volume útil de 3L). O volume útil do biofiltro foi preenchido com 160 cubos de espuma de poro aberto de poliuretano de 8 cm3 _(peso total de 57,22 g) (Filtren TM25450, Recticel Iberica, Espanha). Na extremidade superior do biofiltro havia um difusor para a distribuição homogênea do meio de cultivo sobre o suporte em contracorrente com a corrente de biogás. O volume de meio de cultivo utilizado foi 2 L. O sistema experimental está representado na Figura 11.

Figura 11 – Esquema do sistema experimental. 1. Reservatório de água; 2. Bomba a Vácuo;

3. Rotâmetro de biogás/H2S; 4.Biofiltro percolador; 5. Difusor; 6. Bomba de

recirculação de nutrientes; 7. Banho térmico; 8. Rotâmetro de recirculação de nutrientes; 9. Controlador de pH; 10. Depósito de NaOH.

Fonte: Autor.

O biofiltro percolador foi operado durante 388 dias com alimentação contínua de biogás proveniente do reator UASB da estação de tratamento de efluentes desta indústria cervejeira. O biogás foi alimentado na parte inferior da coluna através de uma bomba de vácuo (DOA-T110) (do dia 93 ao 388) e um rotâmetro (Cole-Parmer) (do dia 1 ao 388). A bomba de vácuo foi incluída no sistema após 93 dias de experimento com o intuito de manter a vazão de biogás mais estável. Deste ponto em diante, a variação da carga de alimentação de H2S (L) no sistema deveu-se à flutuação da concentração de H2S no biogás, uma vez que L (gS-H2S m-3 h-1) = C0 × Q/V, onde C0 é a concentração de entrada de H2S (g m-3); Q é a vazão de biogás (m3 h-1) e V é o volume útil do biorreator (m3_{). O meio de cultivo foi recirculado pelo do reator utilizando} uma bomba magnética centrífuga (5GPM) (IWAKI) e um rotâmetro de líquidos (Easyflow). Para o controle do pH do meio foi utilizado um controlador de pH

(ETATRON DLXB pH/ORP) que dosava solução estéril de NaOH (2M) quando o pH estava abaixo de 7,0. Um banho térmico foi utilizado para tentar manter a temperatura do sistema a aproximadamente 30 °C (do dia 136 ao 388), no entanto como será discutido nos resultados, o banho não foi eficiente no sentido de manter a temperatura constante. É importante ressaltar que a alimentação do biogás/H2S no sistema era contínua e do meio de cultivo era em batelada. O meio era substituído por meio fresco apenas quando todo o nitrato era consumido pelos micro-organismos ou quando desejava-se eliminar o enxofre (subproduto da biodegradação) em excesso no meio.

Abaixo está apresentada uma imagem do sistema experimental operado durante 388 dias de ensaio (Figura 12).

Figura 12 – Imagem do sistema experimental montado e operado na Estação de Tratamento

de Efluentes da Indústria Cervejeira (Araraquara, SP).

4.2 Micro-organismos

Para se iniciar os ensaios com o biofiltro percolador foi utilizado como inóculo um consórcio de micro-organismos obtido a partir do lodo anaeróbio do reator UASB (Upflow Anaerobic Sludge Bed Reactor) da Estação de Tratamento de Efluentes desta Indústria Cervejeira. Para a obtenção do consórcio de micro-organismos, 1 L de lodo anaeróbio foi filtrado e o sobrenadante foi centrifugado (BECKMAN-Avantil J-25, com rotor J-10) a 4.000 rpm por 1 hora a 4 °C. O pellet de células obtido foi utilizado como inóculo no biofiltro percolador.

4.3 Meio de cultivo

O meio de cultivo utilizado foi o DSMZ 113 recomendado pela DSMZ (German Collection of Microorganisms and Cell Cultures) para o crescimento de Thiobacillus denitrificans, que contém sais minerais e tiossulfato de sódio como fonte de energia, ajustado a pH 7,0 com NaOH.

A composição do referido meio está descrita a seguir: Solução A: 2,0 g de KH2PO4; 2,0 g de KNO3; 1,0 g de NH4Cl; 0,8 g de MgSO4 7H2O e 2,0 mL de Solução de Elementos Traços SL-4, dissolvidos em água destilada a um volume final de 940 mL. O pH final desta solução foi ajustado a 7,0 com NaOH. Solução B: 5 g de Na2S2O3 5 H2O dissolvido com água destilada a um volume final de 40 mL. Solução C: 1,0 g de NaHCO3 dissolvido com água destilada a um volume final de 20 mL. Solução D: 0,002 g de FeSO4 7 H2O dissolvido em 1 mL de H2SO4 (0,05 M). As soluções A, B e D foram esterilizadas em autoclave (121 ºC, 15 minutos) e a solução C por filtração em membrana (0,45 µm de diâmetro). No momento do uso foram misturadas 940 mL da Solução A, 40 mL da Solução B, 20 mL da Solução C e 1 mL da Solução D.

A solução de elementos traços SL-4 era composta por: EDTA (0,5 g L-1_), FeSO4 7H2O (0,2 g L-1) e solução de elementos traços SL-6 (100 mL L-1). E a solução de elementos traços SL-6 continha: ZnSO4 7H2O (0,1 g L-1), MnCl2 4H2O (0,03 g L-1), H3BO3 (0,3 g L-1), CoCl2 6H2O (0,2 g L-1), CuCl2 2H2O (0,01 g L-1), NiCl2 6H2O (0,02 g L-1_{) e Na2MoO4 H2O (0,03 g L}-1_{). O pH final desta solução foi ajustado a 3,4} com H2SO4 (0,05 mol L-1).

Para o desenvolvimento do biofilme sobre a espuma de poliuretano, o meio de cultivo utilizado foi exatamente o descrito acima, porém para os ensaios de biofiltração, a solução de tiossulfato foi substituída por água destilada e a concentração de nitrato na solução A foi variada de 0,25 a 2,0 g N-NO3- L-1.

4.4 Características do suporte

Para a imobilização dos micro-organismos foi utilizado como suporte, cubos de 8 cm3 _{(2 x 2 x 2 cm) de espuma de poro aberto de poliuretano (Figura 13) (Filtren} TM25450, Recticel Iberica, Spain). Esta espuma possui densidade entre 20 – 24 kg m-3_{, resistência a compressão de 2,5 – 4,5 kPa e uma superfície específica} de 600 m2 _m-3_.

Figura 13 – Cubos de espuma de poro aberto de poliuretano.

Fonte: Autor.

4.5 Desenvolvimento do biofilme

Para o desenvolvimento do biofilme sobre a espuma, o pellet de células obtido (Item 4.2) foi diluído em 2 L de meio DSMZ 113. Este inóculo foi recirculado continuamente sobre o suporte a uma vazão constante de 30 L h–1 (TLV of 4,4 m h–1_{). Para manter o sistema sob condição anaeróbia, uma corrente de}

biogás foi alimentada no biofiltro por 10 minutos todos os dias. O meio de cultivo foi recirculado até o esgotamento do substrato (tiossulfato). Antes de esgotar o substrato, 50% do meio de cultivo foi substituído por meio fresco nas duas primeiras substituições (ciclos) e nos ciclos subsequentes 100%. Vinte ciclos foram realizados com duração de 33 dias. O pH foi controlado em 7,0 e a temperatura não foi controlada. No meio líquido foram realizadas medidas diárias da concentração de tiossulfato, sulfato e concentração celular em suspensão, como descritos a seguir.

4.6 Estudo das principais variáveis operacionais sobre a eficiência do