A degradação do papel está diretamente condicionada à estabilidade da celulose, uma vez que é seu principal componente. De natureza física, química e biológica, tanto fatores internos (pH, íons metálicos, lignina e produtos de degradação) quanto externos (temperatura alta, variação de umidade relativa, presença de oxigênio, poluentes e luz) afetam a permanência do papel. Estes fatores dificilmente agem de forma independente uns dos outros e podem causar uma série de outros efeitos (PRINCI, 2011).
Os processos de deterioração do papel estão relacionados, portanto, com a reatividade da celulose, que é orientada de acordo com a ordenação das suas moléculas e sua estrutura física e química.
A ordenação das moléculas de celulose pode ser intramolecular e intermolecular. Quando unidas entre si por ligações de hidrogênio intramoleculares, conferem determinada rigidez ao polímero. Quando as ligações são intermoleculares formam a fibra vegetal, a qual possui áreas altamente ordenadas, denominadas cristalinas, e zonas desordenadas designadas por amorfas. As regiões cristalinas atribuem limitada mobilidade às cadeias de celulose por serem rígidas. Além de sua orientação, a extensão e proporção destas áreas cristalinas influenciam a resistência mecânica e rigidez das fibras. De outra forma, as áreas amorfas proporcionam elasticidade e flexibilidade. A receptibilidade de água e produtos químicos em cada uma destas regiões é diferente, sendo as zonas amorfas de melhor acessibilidade (D´ALMEIDA et al., 2013; PRINCI, 2011).
Quanto à estrutura química, os grupos hidroxila, acetais e aldeídicos (CHO) presentes na molécula de celulose sofrerão reações específicas à sua natureza: agentes de oxidação, adição ou substituição2 reagem com os grupos hidroxilas; reações de hidrólise ácida ou alcalina ocorrem nos grupos acetais; os grupos
2 As reações de substituição ocorrem nos grupos hidroxila, quando estes são substituídos, e produzem derivados da celulose como a carboximetilcelulose (D´ALMEIDA et al., 2013).
aldeídicos terminais costumam sofrer reações em que são oxidados para grupos hidroxilas ou reduzidos para grupos álcoois (D´ALMEIDA et al., 2013).
A estrutura física confere algumas propriedades à celulose, como a interação limitada com a água e a formação de produtos de reação não uniformes, devido à diferença de penetração de produtos nas zonas amorfas e cristalinas. Ademais, o intumescimento das fibras favorece as reações da celulose por tornar suas moléculas mais reativas: o processo de solvatação3 reduz as forças intermoleculares e abre-se um maior espaço para mais entrada de água ou produtos. O intumescimento pode ocorrer tanto nas zonas amorfas e nos espaços entre elas (intercristalino), como é o caso do inchaço da celulose em água, quanto nas regiões cristalinas (intracristalino). Quanto mais polar for o agente, mais extenso será o intumescimento. Este processo é também responsável pela quebra das ligações de hidrogênio intermoleculares e posteriores recombinações (D´ALMEIDA et al., 2013; PRINCI, 2011).
3.1.3.1 As reações de degradação
As reações de degradação ocorrem quando há a quebra da ligação entre dois monômeros de glicose, mais precisamente na ligação 1,4-glicosídica. Este processo diminui o grau de polimerização e afeta as propriedades físicas e químicas da celulose, sobretudo as relativas às propriedades mecânicas (D´ALMEIDA et al., 2013).
As reações podem ser:
a) degradação hidrolítica: ocorre tanto em meio ácido quanto básico, com a água rompendo determinadas ligações químicas e fixando íons H+ ou HO-. Processa-se principalmente nas ligações de tipo acetal, presentes em toda a estrutura da molécula de celulose, fragmentando-a (queda do grau de polimerização). Quando a hidrólise é ácida, gera produtos da reação também ácidos, que continuam a degradação. A hidrólise aumenta a susceptibilidade da
3 Solvatação é a combinação de moléculas ou íons de uma substância dissolvida com moléculas do solvente (HOUAISS, 2009).
celulose às reações de oxidação e é responsável por 80% a 90% dos danos causados no papel. PRINCI aponta para a formação espontânea de ácidos no envelhecimento natural do papel, dentre eles os ácidos láctico, fórmico, acético e oxálico, que se acumulam na celulose retidos por fortes ligações intermoleculares. Os ácidos catalisam sua própria formação, gerando uma fonte de danos em constante ascensão (PEDERSOLI JR, J.L., 1995; PRINCI, 2011; D´ALMEIDA et al., 2013).
b) degradação oxidativa: os compostos que participam da reação de oxidação combinam-se com o oxigênio presente no ambiente, incorporando-o em sua estrutura e tornando este composto oxidado. É uma reação presente em quase tudo na Natureza, devido à presença abundante do oxigênio na atmosfera. A celulose sofre processos de oxidação muito facilmente e a maioria das reações ocorre ao acaso. Os grupos hidroxilas e aldeídicos são os mais vulneráveis à oxidação. Como resultado destes processos, há geração de peróxidos, os quais reagem em cadeia, e a conversão de grupos hidroxilas em carbonilas e em ácidos carboxílicos (COOH), introduzidos em várias posições da glicose na cadeia de celulose. Há situações em que os grupos carbonilas atuam como cromóforos, causando o amarelecimento ou escurecimento da celulose. Íons metálicos de transição (ferro, cobre ou manganês) catalisam as reações de oxidação, principalmente na presença de peróxidos. As ligações glicosídicas oxidadas (ativadas pela introdução desses grupos funcionais) acabam por ser mais suscetíveis à hidrólise ácida ou alcalina. Desta forma, a degradação oxidativa é uma oxidação seguida de hidrólise. Oxidação e hidrólise são, portanto, reações colaborativas. (PEDERSOLI JR, J.L., 1995; PRINCI, 2011; D´ALMEIDA et al., 2013).
c) degradação microbiológica: ocorre por oxidação enzimática ou por hidrólise ácida ou enzimática. A enzima celulase, excretada por fungos e bactérias, catalisa a hidrólise. Porém, por ser composta de moléculas grandes, a celulase não consegue difundir-se por toda a fibra, como no caso da degradação hidrolítica, atuando localmente, mas causando perda de resistência da celulose (D´ALMEIDA et al., 2013; TOMAZELLO, 1994; VALENTIN e VAILLANT CALLOL,
1996; FLORIAN, 2003; MARTINEZ, 2003; STRZELEZYK, 2004; HIDALGO e BORREGO, 2006; BORREGO et al., 2010; GUIAMET et al., 2011)
d) degradação causada por umidade e temperatura: por sua característica hidrofílica, ou seja, por ter afinidade com a água, o papel apresenta comportamento que procura manter equilíbrio com a umidade ambiente. É importante frisar que a umidade presente no papel é que permite que as fibras de celulose conservem sua flexibilidade. Portanto, ambientes secos (abaixo de 40% de UR) subtraem a umidade do papel causando a redução de ligações de hidrogênio interfibrilares da molécula de celulose, tornando-a quebradiça e frágil. Além disso, podem causar deformações como abaulamento. Ambientes com alta umidade (acima de 68%4) provocam o processo de interação das fibras com a água, intumescendo-as, rompendo ligações de hidrogênio intermoleculares e tornando a celulose mais reativa, conforme explicado acima. A degradação por hidrólise ácida também é favorecida, pois alguns sais presentes no papel ou tintas podem reagir com a água e gerar ácidos como o sulfúrico e clorídrico.
As altas temperaturas aceleram a velocidade das reações químicas. Em combinação com a umidade relativa alta geram ambientes propícios para o crescimento de insetos e microrganismos. Se combinadas com baixa umidade relativa aceleram o processo de desidratação do papel, tornando-o mais quebradiço.
No entanto, é pior a variação frequente e repentina dos índices de UR e de temperatura, porque as fibras sofrem com as tensões geradas pelo estiramento e retração, ao tentarem equilibrar-se com o ambiente. O papel pode sofrer alterações dimensionais ou mesmo redução nas propriedades mecânicas, com rompimentos como rasgos (PRINCI, 2011).
4 PRINCI (2011) considera dados gerais, não comentando situações específicas como a de regiões tropicais.
e) degradação causada pela luz: ao incidir sobre um composto orgânico, parte da energia luminosa é absorvida, sobretudo na faixa do ultravioleta (UV), e a degradação denominada fotólise tem início. Seu efeito continua, de forma mais lenta, mesmo após o término da exposição. A celulose tem alta capacidade de absorção da radiação UV (abaixo de 200 nm) devido aos grupos aldeídos ao final da cadeia. Reações fotoquímicas ocorrem e são catalisadas pela presença de umidade e de metais de transição. Os danos fotoquímicos acontecem pelo efeito da foto-oxidação, isto é, a ação da luz juntamente com o oxigênio da atmosfera, ocorrendo inicialmente nas zonas amorfas e lentamente espalhando-se para as zonas cristalinas As reações se dão de duas maneiras simultâneas: quebra das ligações glucosídicas pela fotólise, diminuindo o grau de polimerização e a resistência mecânica; e oxidação dos grupos hidroxilas, induzindo à descoloração (amarelecimento, escurecimento ou esmaecimento), mudanças na polaridade, na solubilidade e nas propriedades de absorção e dessorção da celulose. As radiações UV de comprimento de onda de 350 nm podem ser responsáveis por oxidar os grupos hidroxil-alcoólicos em carbonilas, gerando colorações amareladas ou amarronzadas. Já as radiações de maiores comprimentos de onda podem causar o clareamento da celulose. Os danos causados pela fotólise são irreversíveis (PRINCI, 2011).
f) degradação causada por poluentes: diversos agentes como oxigênio, nitrogênio, ozônio e dióxido de carbono, fartamente presentes na atmosfera, também são responsáveis por reações de oxidação e hidrólise no papel, sobretudo na presença de alta UR. Em regiões industrializadas, óxidos de nitrogênio (NOx) e dióxido de enxofre (SO2) causam os danos mais severos no papel ao se converterem em ácidos, como o sulfúrico. O ozônio pode ser responsável por reações de oxidação, atuando em sinergia com poluentes como dióxido de nitrogênio e dióxido de enxofre. Outros elementos particulados como fragmentos metálicos, de carbono, poeira, esporos, maresia em regiões marítimas também causam danos no papel, como ação abrasiva, catalítica ou biológica (PRINCI, 2011).
3.2 FUNGOS
De acordo com ALEXOPOULOS et al. (1996), os fungos são extremamente numerosos em gêneros e espécies, estimando-se que esse grupo é representado por cerca de 80.000 espécies, ocorrendo em praticamente todos os ambientes. São organismos heterotróficos, isto é, incapazes de produzirem seu próprio alimento, nutrindo-se de outros organismos. Os oligoelementos5 (Fe, P, K, Zn, Cu, Mn) são necessários para o seu crescimento e certas espécies precisam também de vitaminas (LACAZ-RUIZ, 2000).
Podem ser unicelulares (leveduras) ou, mais comumente, pluricelulares (bolores). Os bolores adaptam-se à sobrecargas mais severas que a maioria dos microrganismos, toleram e crescem em altas concentrações de ácidos e suportam variações de pH. A maioria deles desenvolve-se mais lentamente que as bactérias (LACAZ-RUIZ, 2000).
VALENTIN RODRIGO e ORTEGA (1999) observaram que as condições de temperatura entre 25ºC e 30ºC, de umidade relativa do ar maiores que 70% - condições presentes na maior parte do território brasileiro - e pH entre 4 e 6 favorecem o desenvolvimento da maioria dos fungos. D’ALMEIDA e AUADA (1998) verificaram que fungos ocorrem tanto em papéis ácidos como em alcalinos.
Além de terem suas atividades de desenvolvimento estimuladas por fatores já citados como altas temperatura e UR e suas variações, colaboram para a presença de fungos a luz, o conteúdo de umidade do suporte, o pH, a presença de pó, a concentração de oxigênio e de dióxido de carbono, além dos nutrientes presentes no material. Sem exceção estes elementos, sejam isoladamente ou em conjunto, ocorrem em abundância nas condições de guarda de acervos brasileiros.