2.2 – PROCESSOS DE REMOÇÃO DOS COV NA TROPOSFERA

A troposfera é a camada da atmosfera que se estende desde a superfície da Terra até 10 a 18 km, a depender da latitude e da estação do ano, sendo mais alta nos trópicos e mais baixa em regiões polares durante o inverno. Contém cerca de 85 % de toda a massa da atmosfera e é constituída principalmente de uma mistura de gases, cuja composição em atmosfera não poluída é de aproximadamente 78 % N2, 21 % O2, 0,9 % Ar, 0,04 % de CO2, variando a

quantidade de vapor d’água (dependendo da temperatura e da altitude) e mínimas quantidades de inúmeros outros gases presentes em quantidades ínfimas (BAIRD, 2002).

Tal camada é caracterizada pelo decréscimo na temperatura com o aumento da altitude, de uma média de 289 K na superfície da Terra e 210 a 215 K na Tropopausa, sua interface com a Estratosfera. Além desta característica, a pressão também decresce com o aumento da altitude, de uma média de 1013 milibares (mbar) na superfície a 140 mbar a 14 km, a altitude média da Tropopausa (ATKINSON, 2000).

Nesta região da atmosfera terrestre ocorrem a emissão dos compostos químicos resultantes das atividades humanas e os principais processos de remoção destes compostos: remoção por perdas físicas (deposição seca ou úmida) e processos de transformação química, como por exemplo, fotólise e reações com os radicais ·OH, NO3· e com O3 (DERWENT, 1995). A seguir alguns

destes processos serão abordados em mais detalhes.

2.2.1 – Processos de Remoção por Perdas Físicas

Os processos troposféricos considerados como processos de perda física são a deposição seca e a deposição úmida (dry and wet deposition):

• O processo conhecido como deposição seca ocorre na superfície das águas, da vegetação e do solo e se dá por meio do transporte de espécies gasosas para uma superfície e sua subseqüente reação ou adsorção nesta superfície (DERWENT, 1995). Sua ocorrência geralmente varia enormemente com o

tipo de COV e o tipo de superfície envolvidos, assim como com as condições climáticas predominantes. Para compostos muito voláteis, por exemplo, MANAHAN (1994) acredita que este processo não é significativo, e DERWENT (1995) afirma que só tende a ocorrer de forma eficiente com compostos orgânicos que estejam presentes em atmosferas próximas a superfícies;

• O processo chamado deposição úmida consiste na remoção das espécies voláteis por precipitação, resultado da incorporação do material nas chuvas e/ou nas gotículas existentes nas nuvens. Este processo de remoção é significante somente para aquelas espécies que são solúveis em água. Como a maioria dos compostos orgânicos de baixa massa molar não é solúvel em água, este processo de remoção não é muito importante, exceto para compostos altamente polares, como alguns ácidos carboxílicos e hidroperóxidos de alquila (DERWENT, 1995).

Uma vez que o aumento da massa molar, em compostos orgânicos, tende a diminuir a volatilidade dos compostos e a aumentar sua tendência a adsorver em aerossóis, os processos de deposição seca e úmida são considerados os mais significativos para os compostos orgânicos semivoláteis – SVOCs (DERWENT, 1995).

2.2.2 – Processos Químicos de Remoção de COV

De um modo geral, em termos de processos químicos de remoção na Troposfera, os compostos orgânicos presentes em fase gasosa são degradados principalmente por fotólise e/ou reações químicas com radicais ·OH, ·NO3 e com

O3, sendo os COV originais transformados em compostos orgânicos oxidados,

geralmente mais polares, e que freqüentemente têm menor número de átomos de carbono que o composto original (ATKINSON, 1995). Tais reações de oxidação continuam até que o composto original seja decomposto a CO2 e H2O, ou

removido por deposição úmida ou seca, onde pode ter havido conversão de gás

para partícula (condensação de vapores e coagulação de partículas), aumentando a possibilidade da deposição física.

Devido a sua grande diversidade, não serão mostradas em detalhes as reações químicas ocorridas na troposfera pelos compostos orgânicos voláteis. Na seção 2.3.2 será descrito resumidamente o processo reacional que leva à formação de ozônio a partir dos COV. Alguns trabalhos científicos, em específico, podem ser consultados para maiores detalhes a respeito de outros processos reacionais, por exemplo: SEINFELD (1989), ATKINSON (1995), SEINFELD e PANDIS (1998), ATKINSON (2000), JENKIN e CLEMITSHAW (2000) e BAIRD (2002).

2.2.3 – Tempo de Vida dos COV na Troposfera

Como afirmado anteriormente, os compostos orgânicos podem sofrer diversos processos de perda/remoção na Troposfera. O tempo de vida global destes compostos na atmosfera normalmente é obtido do somatório de todos estes processos de remoção, como indicado abaixo:

1/τglobal = 1/τdep.úmida +1/τdep.seca + 1/τfotólise + 1/τOH + 1/τNO3 +1/τ03 + etc (2.1) sendo cada valor τ correspondente ao tempo de vida do COV em virtude do processo de remoção relacionado. Cada valor do tempo de vida pode ser calculado como mostrado nas equações abaixo:

- Para o processo de fotólise:

τfotólise = 1/ kfot (2.2)

- Para processos de reação de substâncias com radicais são dados, por exemplo, da seguinte forma:

sendo:

- kfotólise é a constante de velocidade do processo de fotólise do COV;

- kOH é a constante de velocidade da reação do COV com radicais hidroxila, ·OH;

- [·OH] é a concentração de ·OH na Troposfera.

A Tabela 2.13 apresenta alguns dos valores calculados para τglobal.

Tabela 2.13 – Tempo de vida calculados para alguns compostos orgânicos na Troposfera com respeito à fotólise e às reações com O3, NO3 · e

·OH. Adaptada de ATKINSON (1995).

Tempo de vida devido a Composto

·OH a NO3· b, e O3 c, e Fotólise d, e

Propano 13 dias > 4500 anos n-octano 1,7 dia 250 dias > 4500 anos Eteno 1,7 dia 225 dias 10 dias Propeno 14 horas 4,9 dias 1,6 dia Benzeno 12 dias > 4 anos > 4,5 anos Tolueno 2,4 dias 1,9 ano > 4,5 anos m-xileno 14 horas 200 dias > 4,5 anos Estireno 6 horas 4 horas 20 horas

Formaldeído 1,5 dia 80 dias > 4,5 anos 4 horas Acetaldeído 22 horas 17 dias > 4,5 anos 6 dias Acetona 65 dias > 1 ano ~ 60 dias Metanol 15 dias > 220 dias

Etanol 4,4 dias > 50 dias

a _{Cálculo para 24 h, sendo [·OH] = 8 10}5 _{moléculas cm}-3 _{e k}

OH a 298 K; b _{Cálculo para 12 h no período noturno, sendo [NO}

3·] = 5. 108 moléculas cm-3; c _{Para uma média de 24 h, sendo [O}

3] = 7. 1011 moléculas cm-3; d _{Para as horas mais quentes do dia (sol a pino);}

e _{Não foram fornecidos detalhes sobre os dados empregados nas estimativas do tempo de vida.}