1. Introdução à Dinâmica dos Portadores de Carga em Materiais Orgânicos
1.3. Processos Dependentes de Spin em Materiais Orgânicos
material a qual possui uma dependência com a temperatura. Estes parâmetros podem ser determinados em termos de outras quantidades relacionadas com o grau de desordem do material, como C, , T0 e D[11]: ] ) ( exp[ 0 C kBT 0 0 1 1 1 T k T k D E B B . 1.4
Tal comportamento Poole-Frenkel para a mobilidade pode ser confirmado através de simulações empregando-se a metodologia de Monte-Carlo cinético[12].
O modelo de transporte de carga baseado em saltos entre estados localizados, exposto acima, vem sendo comumente empregado e é capaz de descrever razoavelmente bem tais processos; no entanto, há outros modelos, como por exemplo, o modelo de armadilhas múltiplas, porém estes não serão apresentados neste trabalho.
16 Corrente Limitada por Carga Espacial
A corrente máxima no volume de um material orgânico pode ser limitada devido ao processo denominado de “corrente limitada por carga espacial”, comumente conhecido por sua denominação em inglês por Space-Charge Limited Current (SCLC).
O regime de SCLC ocorre quando um eletrodo (normalmente um contato ôhmico) pode fornecer um número “ilimitado” de portadores para o volume do dispositivo gerando um acúmulo de carga espacial, o que resulta num campo elétrico de SCLC[13] em oposição ao sentido direto do transporte desses portadores.
O regime de SCLC geralmente é bem descrito em termos de um conjunto de equações acopladas, o qual descreve a dependência da distribuição de carga com o potencial externo (equação de Poisson) e o fluxo dos portadores no dispositivo (equações de continuidade). A descrição do dispositivo é obtida determinando-se as condições de contorno e alguns dos parâmetros físicos que determinam o regime de condução do mesmo, como por exemplo, as barreiras de injeção, as densidades dos portadores, a intensidade da recombinação, etc.. Tal abordagem teórica foi empregada nesse trabalho e encontra-se apresentada na Seção 2.5.1.
A fim de exemplificar alguns regimes de condução “clássicos” de semicondutores, a seguir, serão apresentadas algumas soluções e aproximações obtidas através da abordagem por SCLC para tais casos.
Iniciando-se com o caso dos dispositivos unipolares[14], onde apenas um tipo de portador de carga é injetado (portanto, sem processos de recombinação) e considerando um dispositivo livre de armadilhas e que a mobilidade de seus portadores seja constante, é obtida como solução a conhecida lei quadrática de Mott-Gurney[15] como expressão para a densidade de corrente J(V):
17 3 2 . 8 9 L V JMG
, 1.5em que é a constante dielétrica do material; representa a mobilidade do portador de carga e L o comprimento da camada de transporte do portador no dispositivo. Contudo, para
o caso mais tradicional em que a mobilidade do portador de carga apresenta uma forte dependência com o campo elétrico (Equação 1.3), a aproximação de Murgatroyd[16] resulta na seguinte expressão para a densidade de corrente:
) ( 89 . 0 2 3 0 0 8 9 V EL e V L J . 1.6
Para um caso mais complexo, onde o dispositivo transporta os dois tipos de portadores, o regime de SCLC pode ocorrer para cada um desses. De modo geral, mesmo que a SCLC ocorra apenas no transporte de um dos portadores, toda a física do dispositivo é fortemente influenciada por este portador, como por exemplo, os processos de recombinação de carga, os quais são processos chaves de um OLED.
A recombinação de carga comumente é considerada ser do tipo bimolecular e descrita pela recombinação de Langevin[7], dada por: R(n,p)B.n.p; onde L [ n p]
q R
B
. O
subíndice (n) remete-se ao portador de carga negativa (elétron) e o subíndice (p) ao portador de carga positiva (buraco); (n) e (p) representam a densidade de cada um desses portadores e
)
( e n ( as suas correspondentes mobilidades ao longo do dispositivo; (q) representa a p)
carga elementar e RLé um pré-fator geralmente tomado como 1. Como pode ser verificado, a magnitude da recombinação de Langevin é proporcional ao produto das densidades dos portadores de carga, o que descreve a probabilidade desses virem a se encontrar ao longo do
18 dispositivo e, também é proporcional à soma das mobilidades dos portadores, o que descreve a rapidez com que esses podem vir a se encontrar em uma dada posição do dispositivo.
Em 1959, Parmenter-Ruppel resolveu analiticamente o conjunto de equações para este tipo de dispositivo para a condição de contorno de campo elétrico zero nos eletrodos. A solução completa é bastante complexa[17] desde que todas as variáveis estão espacialmente misturadas. No entanto, aproximações dessas soluções já foram estabelecidas para certos casos específicos de regime de condução do dispositivo.
Para o estado de condução em que há um expressivo processo de recombinação numa dada posição da camada orgânica, como por exemplo, para o caso em que o transporte é dominado por elétrons na região próxima do anodo, enquanto que os buracos dominam no restante da camada orgânica, as expressões matemáticas reduzem para a fórmula quadrática:
32 . 8 9 L V J
p
n . 1.7Com relação ao caso em que há uma concentração similar de buracos e de elétrons na camada orgânica
p n
, a expressão da densidade de corrente se reduz a:3 2 . ) ( 2 . . 8 9 L V B e J p n p n . 1.8
Este regime é conhecido como “limite de plasma”, onde, no caso dos dois portadores serem ohmicamente injetados, condiz, teoricamente, com a máxima corrente que o dispositivo pode vir a ter dentro de uma dada faixa de tensão aplicada.
19 Para a maioria dos casos, os dispositivos encontram-se operando entre esses dois extremos do processo de recombinação (fortemente e fracamente ocorrente); contudo, a análise do comportamento JxV desses regimes é bastante complexa de ser realizada.
1.3. Processos Dependentes de Spin em Materiais Orgânicos
Mecanismo do Par-Precursor
O par-precursor é um estado intermediário com um tempo de vida curto, antes de dois portadores de carga (e spin) envolvidos se submeterem a uma reação dependente de spin. Por exemplo, pode ser o caso de um portador de carga positiva (buraco) e de um portador de carga negativa (elétron) que necessitam realizar um “último” salto de seus sítios locais antes de virem a formar um éxciton; ou, para o caso de dois portadores de mesmo tipo, esses estando a um “passo” antes da formação da partícula denominada de bipólaron (tal termo remete-se a materiais poliméricos, mas nesse texto, também será empregado com referência a materiais moleculares).
O spin de cada portador individual pode estar em um dos dois estados de spin possíveis, ou seja, up
ms 12
ou down
ms 12
, de maior ou de menor energia quando na presença de um campo magnético, respectivamente.Para cada par-precursor, os dois spins constituintes se encontram desacoplados e podem estar antiparalelos entre si (configurando o estado singleto S) ou paralelos (configurando um estado tripleto T). De acordo com a estatística quântica, para a associação de dois spins (1/2), o estado de spin total desse par pode ser um estado singleto (S0) ou um
20 estariam no estado singleto e nos estados tripletos. Nesse cenário, os efeitos de campo magnético são supostos a resultarem de uma violação dessa estatística quântica.
Um campo magnético atua sobre o mecanismo do par-precursor influenciando duas características dinâmicas: (i) o processo de “spin mixing” ocorrente com o par-precursor, o qual pode ser entendido como um mecanismo que leva a uma alternância do estado total de spin do par (entre singleto e tripleto); (ii) os pares singletos e tripletos se submetem às reações dependentes de spin com taxas diferentes; por exemplo, para o caso do par-precursor elétron- buraco a taxa de salto para a formação de um éxciton singleto é diferente da taxa de salto que resultará na formação de um éxciton tripleto.
Com relação ao fenômeno de magnetoresistência orgânica, a sua ocorrência ainda se associa a uma terceira característica, à qual as reações dependentes de spin também devem influenciar no processo de transporte dos portadores.
A primeira característica, spin mixing, normalmente está associada com a interação hiperfina que cada spin de um portador estabelece com os momentos magnéticos nucleares presentes nos materiais orgânicos, geralmente devido aos núcleos de hidrogênio e de nitrogênio.
Para uma molécula ou um segmento polimérico, o portador que se encontra deslocalizado presenciará vários desses momentos magnéticos nucleares que se encontram direcionados de forma aleatória sobre essa molécula (ou segmento polimérico). Através de uma abordagem semiclássica, a soma desses momentos magnéticos resulta num campo magnético efetivo chamado de campo de hiperfina[18]. Uma vez que as orientações são aleatórias, observa-se que a distribuição desses campos de hiperfina sobre todo o material orgânico pode ser do tipo de uma função gaussiana, onde o valor de seu desvio padrão corresponde ao “comprimento” do campo de hiperfina. Para semicondutores orgânicos observa-se que tais campos são da ordem de militesla[19,20,21].
21 Na presença de um campo magnético o spin tenderá a precessionar ao redor desse campo. Num par-precursor, como cada um dos portadores envolvidos se localiza em moléculas ou sítios diferentes, cada um dos dois spins desse par precessionará ao redor de seu correspondente campo de hiperfina local, sendo assim, estes spins podem assumir quaisquer orientações relativas entre si, e, cada qual com a sua respectiva frequência de precessão. Tais fatos implicam que o estado de spin total do par-precursor pode oscilar entre uma configuração de paralelismo e de antiparalelismo dos spins envolvidos, ou seja, oscilará entre os estados tripletos e singleto (vide Figura 1.14).
Desta forma, as reações procedentes dos pares-precursores podem ser dependentes dos processos de spin mixing ao invés da natural estatística de spin. Porém, quando da presença de um campo magnético externo cuja intensidade normalmente é muito superior às intensidades dos campos de hiperfina, todos os spins dos portadores do material tenderão a precessionar predominantemente em torno desse campo externo, de maneira que o mecanismo de spin mixing seja suprimido. No entanto, tem-se que o processo de spin mixing não é suprimido entre os estados singleto (S0) e tripleto (T0), onde se observa diferentes frequências de
precessão dos spins do par para cada uma dessas configurações de estado que se alternam no tempo.
Nesse cenário, tem-se que o campo magnético externo influencia as reações dependentes de spin oriundas dos pares-precursores (através da supressão dos processos de spin mixing de um par-precursor), o que consequentemente leva a mudanças nos parâmetros de condução e de recombinação do dispositivo.
Reações do tipo éxciton-pólaron (também conhecida como éxciton-carga) e éxciton- éxciton também podem ser influenciadas por um campo magnético externo. Embora essas reações não sejam consideradas como oriundas do mecanismo do tipo par-precurssor até então apresentado, os seus mecanismos possuem semelhanças.
22 Na Seção 1.4.2 será dada a exemplificação da formação das partículas dependentes de spin, como: os pares elétron-buraco, éxcitons e os bipólarons.