Processos Oxidativos Avançados

Os POAs são definidos como processos com grande potencial de produzir radicais hidroxila (•OH) (POULOPOULOS et al., 2006; KUSIC et al., 2007). Devido ao seu alto potencial padrão de redução (Equação 1), este radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos orgânicos a CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos.

•OH + e-

+ H+→ H2O Eo = 2,730 V (1)

Essa é sua grande vantagem, serem processos destrutivos, isto é, os contaminantes são destruídos quimicamente em vez de sofrerem apenas uma mudança de fase como ocorre, por exemplo, em processos físico-químicos de adsorção, filtração, precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, uso de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, centrifugação, osmose reversa, extração, destilação e evaporação (TEIXEIRA; JARDIM, 2004) onde, a disposição final das fases sólidas continua sendo um problema sem solução, ou seja, um passivo.

É um reagente pouco seletivo, tem caráter eletrofílico, fácil de produzir e detém controle da cinética de reação (OPPENLÄNDER, 2003). Os radicais hidroxila podem ser

obtidos a partir de oxidantes fortes, como H2O2 e O3 combinados ou não com radiação UV, com sais de Ferro II ou III combinados ou não com radiação, fotocatálise com TiO2 ou fotólise de água com radiação UV (FERREIRA; DANIEL, 2004).

Nos processos oxidativos avançados (POAs), dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio, adição eletrofilica às substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-radical, como descritas a seguir.

2.9.4.1 Abstração de átomo de hidrogênio

Os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (Equação 2). Posteriormente ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (Equação 3), intermediários que iniciam reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO2, água e sais inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos alifáticos (NOGUEIRA et al., 2007).

RH + •OH → R• + H2O (2)

R• + O2→ RO2 • (3)

2.9.4.2 Adição eletrofílica

Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 4. Ocorre geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos (NOGUEIRA et al., 2007).

A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 5).

(5)

2.9.4.3 Transferência eletrônica

Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 6) (NOGUEIRA et al., 2007).

RX + •OH → RX•+ + OH- (6)

2.9.4.4 Reações radical-radical

Outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 7 e 8), no entanto, são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos orgânicos, pois consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo de fotodegradação.

2•OH → H2O2 k = 5,3 x 109 mol L-1 s-1 (7)

H2O2 + •OH → HO2• + H2O k = 2,7 x 107 mol L-1 s-1 (8)

A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua recalcitrância.

Os vários POAs encontram-se divididos em dois grupos: Processos Homogêneos e Processos Heterogêneos. Os primeiros ocorrem numa única fase e utilizam ozônio, H2O2 ou reagente de Fenton (mistura de H2O2 com sal de Fe2+) como geradores de radicais

hidroxila. Os segundos utilizam semicondutores como catalisadores (dióxido de titânio, óxido de zinco etc.) (TOBALDI et al., 2008). A utilização de radiação UV e as propriedades semicondutoras do catalisador permitem a formação dos radicais hidroxila e a consequente oxidação do efluente. Os processos que contam com a presença de catalisadores sólidos são chamados heterogêneos, enquanto que os demais são chamados homogêneos. A Tabela 5 mostra os sistemas mais utilizados para a produção de radical hidroxila.

Tabela 5 - Sistemas mais explorados para a produção de radical hidroxila

Com Irradiação Sem Irradiação

Sistemas Homogêneos

O3/UV O3/H2O2 H2O2/UV O3/OH- H2O2/Fe2+/UV H2O2/Fe2+

Sistemas Heterogêneos

*Sc/O3/UV Eletro-Fenton

*Sc/H2O2/UV -

*Sc/UV -

*Sc: semicondutor (ZnO, TiO2, entre outros). Fonte: (MORAIS, 2005).

Se o nível de toxicidade de um efluente é bastante alto, impossibilitando o tratamento pelos métodos biológicos convencionais, a oxidação química pode ser utilizada como um pré-tratamento, diminuindo a toxicidade à montante de um processo biológico convencional. Pode também ser utilizada como pós-tratamento, para oxidar resíduos não biodegradados no processo biológico.

A maioria dos POAs são processos à temperatura ambiente, que utilizam energia para produzir intermediários altamente reativos de elevado potencial padrão de redução, que, então, mineralizam os compostos orgânicos, através da geração de quantidades significativas de radicais livres hidroxila, •OH. Segundo Kiwi, Lopez e Nadtochenko (2000), a eficiência dos POAs é fortemente influenciada pela presença de altas concentrações de espécies sequestradoras de radicais hidroxila, como carbonato, bicarbonato e íon cloreto que reduzem a eficiência destes processos.

Para iniciar a produção de radicais hidroxila e começar, assim, as oxidações, é usada frequentemente radiação ultravioleta (UV). Comumente, adiciona-se à água poluída

peróxido de hidrogênio, H2O2, que é irradiado na solução com ultravioleta fornecida por uma fonte potente na faixa de 200-300 nm. O peróxido de hidrogênio absorve a radiação ultravioleta (mais especialmente próxima a 200 nm do que a 300 nm), e usa a energia obtida desta maneira para clivar a ligação O–O o que resulta na formação de dois radicais •OH, conforme mostrado na Equação 9.

UV

H2O2→ 2 •OH (9)

De maneira alternativa, mas menos comum, o ozônio é produzido e decomposto por via fotoquímica mediante UV; o átomo de oxigênio resultante reage com água para produzir •OH de forma eficiente, via produção intermediária de peróxido de hidrogênio, que é fotolisado (Equações 10 e 11) (RUFINO e FARIA, 2007). A eficiência do tratamento de efluentes com ozônio pode ser melhorada pela adição de H2O2 ao meio reacional e/ou o uso de radiação UV (AGUIAR et al., 2006), onde ambas as técnicas aumentam a geração de •OH (RATHI et al., 2003; KURBUS et al., 2003).

UV

O3→ O2 + O (10)

UV

O + H2O → H2O2→ 2 •OH (11)

Uma fração dos átomos de oxigênio, produzidos pela fotólise do ozônio, está excitada eletronicamente e reage com a água para produzir radicais hidroxila.

A degradação de amoxicilina, bezafibrato, diclofenaco, ibuprofeno e paracetamol em concentrações entre 1,51 a 365 mg L-1 foi estudada empregando o processo de ozonização. A ozonização direta mostrou-se eficiente na oxidação dos fármacos (>90%), com exceção de ibuprofeno cuja degradação só foi possível pela combinação de O3 com H2O2, atingindo 90% de oxidação após 10 min de reação. No entanto, a remoção de COT variou entre 10 e 30%, evidenciando a formação de intermediários recalcitrantes (MELO et al., 2009).