Produção de biodiesel

A demanda mundial em substituir os combustíveis fósseis por renováveis vem aumentando consideravelmente em decorrência da escassez e dos preços altos dos barris de

27 petróleo, da necessidade de minimizar a emissão de gases poluentes para a atmosfera, além da conscientização por parte da população e das políticas públicas em buscar fontes alternativas de biocombustíveis (PDIPM, 2009).

O biocombustível de acordo com a Legislação Brasileira (Lei nº 9.478/97, art. 6º, inciso XXIV) refere- se ao produto derivado de biomassa usado em motores à combustão interna ou na geração de outro tipo de energia que seja capaz de substituir total ou parcialmente os combustíveis de origem fóssil (BRASIL, 1997). Dentre os biocombustíveis mais utilizados no Brasil, destacam-se o etanol e o biodiesel.

O biodiesel é um combustível originário de fontes biodegradáveis e renováveis que resulta de reações químicas entre reagentes específicos com a gordura animal ou óleo vegetal a partir de processos conhecidos como o craqueamento, a esterificação ou a transesterificação (BIODIESEL, 2015).

No Brasil, a produção e o uso de biodiesel continuam sendo incentivados pelo Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) criado pelo Governo Federal que tem por objetivo implantar de forma técnica, econômica e sustentável a produção e o uso de biodiesel enfocando a inclusão social com geração de emprego e renda para a população regional. O PNPB foi implantado através do decreto de 23 de dezembro de 2003 e dois anos depois a Lei nº 11.097 estabeleceu a obrigatoriedade de se adicionar um percentual mínimo de biodiesel ao diesel comercializado em território nacional. Atualmente, esse percentual é de 7,0 % o que confere ao Brasil uma redução na importação de óleo diesel e aumento na utilização de fontes renováveis na matriz energética (BIODIESEL, 2015).

Embora os principais óleos usados para a produção de biodiesel no mundo e no Brasil sejam os comestíveis como a soja, canola, girassol, coco (produzidos no mundo) e dendê, canola, girassol, amendoim, soja e algodão (produzidos no Brasil), sabe-se que alguns países como os asiáticos não conseguem dispor de grande oferta desses óleos para produção de biodiesel, pois a demanda da população requer a utilização das oleaginosas nas indústrias alimentícias (SHUIT et al., 2010). Então, diante deste contexto, tem-se a necessidade de se introduzir novas espécies energéticas em programas de biocombustíveis.

Como o país está entre os maiores mercados mundiais de biodiesel do mundo e possui grandes extensões territoriais que apresentam condições edafoclimáticas diversificadas capazes de favorecer o cultivo de várias espécies oleaginosas, o Pinhão Manso vem se destacando como espécie potencial produtora de óleo (CAMARGO et al., 2010; FREITAS et

al., 2011). O interesse pela cultura é considerado recente, surgiu quando alguns pesquisadores

28 matéria-prima para o biodiesel. Após esta descoberta, pesquisas iniciais foram desenvolvidas pela Empresa de Pesquisa Agropecuária de Minas Gerais (Epaming) em parceria com o FINEP (Financiadora de Estudos e Projetos). No entanto, posteriormente, mesmo com os experimentos e pesquisas interrompidas por falta de recursos financeiros, muitas informações importantes sobre o Pinhão Manso foram descobertas (DUARTE, 2008).

O principal diferencial da espécie relaciona-se com seu elevado rendimento de óleo nas sementes, em torno de 25,0 a 40,0 %, considerado superior a muitas oleaginosas usadas na produção de biocombustível (ARRUDA et al., 2004). Alguns autores também sobressaltam outras particularidades importantes do óleo dessa oleaginosa como alta viscosidade, ausência da liberação de compostos de enxofre durante a queima, conferindo, de uma forma geral, uma boa qualidade físico-química devido às características morfológicas, fisiológicas e agronômicas da cultura (BECKER; MAKKAR, 2008). Porém, por apresentar elementos tóxicos como ésteres de forbol em sua composição, a comercialização do óleo bruto para as indústrias nutricionais se torna inviável, fator este que contribui de uma maneira mais significativa para que o destino desse óleo seja a produção de biocombustíveis como fonte de energia (LEUNG et al., 2010).

Outros aspectos que favorecem o uso de J. curcas para o biodiesel estão relacionados com a produção e exploração desta euforbiácea. A produção varia de acordo com as condições climáticas da região, bem como o método de cultivo adotado e com as conduções realizadas durante os tratos culturais. Segundo Carnielli (2003), quando a planta alcança sua idade produtiva e se estabiliza (por volta de 4 anos), a produtividade atinge cerca de duas toneladas de óleo por hectareano podendo a produção ser estendida até os 40 anos a valores menores. Teixeira (2005) relatou que a espécie foi explorada com êxito na Índia, África e América Central obtendo produção de sementes em torno de 3,0 a 4,0 toneladas por hectareano, garantindo, também, alta produtividade. E Drumond et al. (2010) ao avaliar a produtividade do Pinhão Manso em Petrolina- PE em condição de sequeiro e irrigado alcançaram produtividade de 330 kgha e de 1.200 kgha, respectivamente.

Sendo o óleo o produto principal, os caracteres rendimento e volume se tornam variáveis essenciais para a venda do mesmo nas fábricas de biodiesel que levam em consideração o teor e a qualidade de óleo como fatores importantes durante a compra. Para que a produção e as características desse óleo alcancem as exigências das indústrias é necessário que haja um sincronismo fenológico entre o crescimento vegetativo (número de ramos, projeção da copa) e reprodutivo (peso de grãos, peso do tegumento e da amêndoa) do

29 Pinhão Manso associado à adaptabilidade da espécie ao ambiente vigente (LAVIOLA; DIAS, 2008; RAO et al., 2008; SPINELLI et al., 2010).

No Brasil, o interesse pela cultura vem aumentando gradativamente no intuito de selecionar genótipos que sejam mais produtivos, que se adéquam melhor as condições edafoclimáticas locais e que sejam viáveis economicamente (CARNIELLI, 2003; ROCHA et

al., 2012; SEVERINO et al., 2009). Porém, devido à cultura estar em processo de

domesticação e as pesquisas científicas serem recentes, é necessário continuar estudos com o Pinhão Manso principalmente na área de melhoramento genético vegetal a fim de obter genótipos superiores que apresentem alto rendimento de óleo para, futuramente, serem inseridos no mercado como variedades comerciais (SUJATHA; REDDY; MAHASI, 2008). Além de que o Pinhão Manso por ser uma fonte não poluidora e renovável surge como uma alternativa energética capaz de gerar renda aos produtores sem interferir nas questões ambientais (DRUMOND et al., 2010).

3.2.2 Produção de coprodutos

O interesse pelo Pinhão Manso também está relacionado com a obtenção de coprodutos visto que o destino final da maioria dos subprodutos ainda é considerado um problema ambiental e um problema no sistema de produção agrícola. Por isso, diversas pesquisas são realizadas no intuito de melhorar o aproveitamento desses coprodutos, uma vez que muitos sistemas de produção só tornam-se viáveis economicamente quando todas as etapas da cadeia produtiva conseguem agregar valor ao produto principal e aos seus secundários (NEIVA JÚNIOR et al., 2007).

Os principais coprodutos do Pinhão Manso são as tortas e farelos que vêm se destacando como fontes alternativas de renda pela sua utilização e comercialização. As tortas resultam de um processo de prensagem após a extração do óleo bruto das sementes e são destinadas à adubação orgânica de solos atuando como fertilizantes naturais, pois fornecem os macronutrientes essenciais (nitrogênio, fósforo e potássio) às plantas (NEIVA JÚNIOR et al., 2007; NUNES, 2007). Já os farelos são obtidos quimicamente após a extração desse óleo por reações em solventes e apresentam como destino principal as indústrias de nutrição animal, fazendo parte como ingrediente na composição dessas rações. No entanto, devido à presença de elementos tóxicos como ésteres de forbol nas sementes de J. curcas, é necessário que esses subprodutos passem pelo processo de detoxificação que consiste em metodologias físicas, químicas ou microbiológicas capazes de transformar as tortas e farelos em produtos atóxicos e

30 torná-las viáveis na alimentação dos animais (HONORATO; SILVA, 2013; MENDONÇA, 2009).

Observa-se que os coprodutos apresentam teores mais altos de carboidratos e proteínas se comparado com a composição química propriamente dita das sementes de Pinhão Manso e esses constituintes aumentam em decorrência do tipo de tratamento de detoxificação que está sendo aplicado, alcançando valores de 31,64 a 50,53% de carboidratos e de 27,02 a 38,89% de proteína bruta presente em tortas e farelos (HONORATO; SILVA, 2013; SOUZA

al., 2009).

Deste modo, não apenas a obtenção do produto principal torna- se o motivo principal para a implantação da espécie, pois, como foi visto, os subprodutos de J. curcas tornam-se opções rentáveis e sustentáveis para o uso econômico e racional dos mesmos em sistemas de produção agrícola e industrial.

3.3 Composição química das sementes

A composição química das sementes refere- se aos constituintes presentes nos tecidos das plantas ou às substâncias de reservas que foram acumuladas no intuito de formar e desenvolver as mesmas. Estas podem ser formadas pela translocação de elementos acumulados em outros órgãos da planta ou por meio da fotossintetização para desenvolvimento das sementes (CARVALHO; NAKAGAWA, 2000).

Com relação às substâncias de reservas, estas são classificadas de acordo com o principal componente encontrado em sua composição, ou seja, são chamadas de amiláceas (reserva de amido), proteicas (reserva de proteína) ou oleaginosas (reserva de lipídio) (CARVALHO; NAKAGAWA, 2012). No entanto, outros constituintes também são encontrados nas sementes, como: hormônios, inibidores, taninos, alcaloides e fenóis. Embora estejam em quantidades reduzidas, desempenham importante função no crescimento e no metabolismo do embrião (NEDEL, 2003).

Sabe-se que a constituição química das sementes é influenciada por fatores genéticos ou causas ambientais durante o período de formação das mesmas, porém práticas de cultivo e tratos culturais como adubação nitrogenada e sulfídrica também vem interferindo na composição destas (NEDEL, 2003). Outro fator que também tem sido influenciado pelo genótipo e pela constituição química refere-se à longevidade das sementes, pois, de acordo com Marcos Filho (2005), sementes classificadas como amiláceas estão menos propensas a deterioração em relação às oleaginosas, uma vez que o amido apresenta maior estabilidade

31 química do que os lipídios. Desta forma, torna-se necessário conhecer métodos que aumentam a longevidade das sementes oleaginosas na busca de prolongar a viabilidade do embrião.

Estudos sobre a caracterização química das sementes vêm ganhando destaque em várias áreas devido à importância alimentícia das mesmas como fonte de nutriente para homens e animais. Para as Ciências Biológicas, o conhecimento celular, bioquímico, fisiológico e até mesmo o ecológico sobre as sementes tornam-se aspectos relevantes para a evolução e adaptação das espécies vegetais ao seu habitat natural (BUCKERIDGE et al. 2004). Na Engenharia Agronômica, conhecer o vigor e saber armazenar corretamente as sementes são processos cruciais para a prática da Tecnologia de Sementes, uma vez que esses processos são influenciados pelos constituintes de reserva (carboidratos, proteínas, lipídios e amido) (CARVALHO; NAKAGAWA, 2000).

Deste modo, avaliar a composição química e conhecer o local de reserva dos constituintes são fatores considerados importante, pois são esses materiais armazenados que fornecem a energia e os nutrientes necessários aos processos de germinação, respiração, crescimento e manutenção da espécie (MARTINS et al., 2007).

Diante do que foi exposto, caracterizar quimicamente as sementes de Pinhão Manso torna-se relevante para a produção, pois são nas sementes que se encontram os interesses econômicos e agronômicos da espécie.

3.3.1 Carboidrato

Carboidratos podem ser definidos quimicamente como moléculas que apresentam em sua constituição vários grupos de hidroxilas e um grupamento de cetona ou de aldeído, por isso são chamados de poliidroxicetonas ou poliidroxialdeídos (DIETRICH et al., 1988). Os carboidratos formam um grande grupo de elementos orgânicos presentes na natureza, e nas plantas desempenham importantes funções, como: estrutural (compondo a parede celular), reserva de energia (na forma de amido), formação de metabólitos (coenzimas e ácidos nucleicos), dentre outros (BRUNETON, 1999).

São classificados em três grupos: monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos. Os monossacarídeos são a forma mais simples dos compostos. Nos primeiros estádios de desenvolvimento das sementes são encontrados em bastante quantidade e essa proporção vai diminuindo à medida que as sementes vão amadurecendo. Os principais exemplos de monossacarídeos são a glucose e a frutose. Os oligossacarídeos são polímeros formados de 2-10 unidades de monossacarídeos interligados por ligações glicosídicas. A

32 sacarose e a frutose são os oligossacarídeos encontrados em maior quantidade na natureza. No início da germinação os oligossacarídeos são degradados por ações de enzimas e convertidos novamente em monossacarídeos. No entanto, algumas sementes com as das leguminosas apresentam teores significativos desse grupo em sua constituição (BUCKERIDGE et al., 2004).

Já os polissacarídeos são polímeros formados por muitas unidades de monossacarídeos que desempenham diferentes funções nas plantas (BOBBIO; BOBBIO, 2003). O amido apresenta única função de reserva nos vegetais, enquanto que os frutanos (polímeros de frutose) atuam no controle osmótico das células e os polissacarídeos de parede celular (xiloglucano, galactomananos) têm função estrutural, sendo bastante utilizado no setor alimentício como emulsificadores, estabilizadores e espessadores (BUCKERIDGE et al., 2000).

Nas sementes de Pinhão Manso, os carboidratos são essenciais para a germinação da espécie e para o desenvolvimento do embrião. O maior acúmulo de reserva ocorre no endosperma e o amido é o principal constituinte armazenado, seguido da sacarose e da glicose. De uma forma geral, observa-se que os maiores teores de açúcares encontram-se nos subprodutos do Pinhão Manso, como as tortas e farelos, uma vez que os processos de extração de óleo e de detoxificação contribuem no aumento da concentração de carboidrato, com média de 11,38% de açúcares nas sementes e variação de 14,08 a 50,53% nos coprodutos detoxificados e autoclavados (SOUZA et al., 2009; HONORATO; SILVA, 2013).

3.3.2 Proteína

As proteínas correspondem a polímeros de aminoácidos unidos por ligações peptídicas que fornecem nutrientes (carbono, nitrogênio e enxofre) ao embrião. Podem ser armazenadas nos cotilédones e no endosperma, sendo essa deposição variável em cada espécie (ARAÚJO, 2011; BEWLEY et al., 2013). Como fonte de proteína de origem vegetal as sementes de leguminosas e de cereais apresentam concentração superior em relação aos órgãos das plantas que também acumulam esse elemento de reserva, como raízes e tubérculos (HELDT, 2005).

Com relação à solubilidade, as proteínas são classificadas em quatro classes: 1. Albuminas (solúveis em água); 2. Globulinas (solúveis em soluções salinas); 3. Glutelinas (solúveis em soluções alcalinas ou ácidas) e 4. Prolaminas (solúveis em soluções alcoólicas) (OSBOURNE, 1924).

33 Nas sementes as proteínas também desempenham diferentes funções assim como os carboidratos, as principais são: protetora, metabólica, estrutural e de reserva. Embora somente um tipo de proteína de reserva seja encontrado em abundância, inúmeras sementes têm a capacidade de acumular dois ou mais tipos dessas substâncias de reserva. As albuminas estão presentes em maior quantidade nas culturas do algodão e da mamona, enquanto que as globulinas destacam-se nas leguminosas, no geral. Já as glutelinas formam a classe predominante em arroz e, por último, as prolaminas constituem as reservas dos cereais (SATHE; VENKATACHALAM, 2007).

Para o Pinhão Manso, observa-se que o percentual de proteína nas sementes ocorre em torno de 19,0 a 31,0 % e esse percentual aumenta à medida que esses subprodutos passam a ser desengordurados e detoxificados, variando de 27,02 a 38,89 % (FERRARI et al., 2009; HONORATO; SILVA, 2013). No entanto, percebe-se na literatura que os trabalhos que mencionam as concentrações proteicas são feitos principalmente para os subprodutos de J.

curcas em virtude da importância econômica destes em detrimento do uso específico das

sementes para extração de óleo destinado ao biodiesel.

3.3.3 Lipídio

Lipídios são biomoléculas orgânicas caracterizadas por apresentarem baixa solubilidade em água e serem altamente solúveis em solventes orgânicos. São classificados em dois grupos: gorduras (produzidas por animais) e óleos (produzidas por plantas). Nos vegetais, os lipídios representam uma reserva de energia, pois muitas plantas acumulam óleo nas sementes para serem utilizadas como fonte energética durante o processo de germinação (SOMERVILLE et al., 2000).

Dependendo da espécie vegetal, os lipídios podem ser armazenados nos cotilédones ou no endosperma das sementes principalmente na forma de triacilglicerol. No entanto, outros compostos também são encontrados como os esteroides, fosfolipídios e glicolipídios (MAYER; POLJAKOFF-MAYER, 1975; ABELL et al., 1997). Os triacilgliceróis são formados por três ésteres de glicerol unidos a ácidos graxos por meio dos três grupamentos de hidroxila.

Os ácidos graxos são cadeias de carbono de número variável, saturadas ou insaturadas que apresentam em uma das extremidades um grupo de ácido carboxílico. Nas oleaginosas, oito tipos de ácidos graxos são encontrados comumente nas sementes, são eles: láurico (12:0), mirístico (14:0), palmítico (16:0), esteárico (18:0), oleico (18:1), linoleico

34 (18:2), linolênico (18:3) e erúcico (22:1) (BROUN et al., 1999). Sendo palmítico o ácido graxo saturado presente em maior quantidade nas sementes e os ácidos oleico e linoleico os mais abundantes na forma insaturada, compondo aproximadamente 60% do peso total de lipídeos que são armazenados nas estruturas das sementes (BEWLEY et al., 2013).

No Pinhão Manso, os lipídios encontrados nas sementes na forma de óleo têm como principal destino a produção de biodiesel, uma vez que por apresentarem elementos tóxicos em sua composição se torna inviável a utilização dessas sementes nas indústrias alimentícias. De acordo com os autores, Ferrari et al. (2009), Santos et al. (2012), o teor de óleo bruto mostra-se variável nas progênies, sendo a qualidade físico-química desses óleos determinada através do percentual de ácidos graxos livres. Observa-se que a concentração de óleo varia de 11,0 a 40,0% podendo chegar a 54,0% em função da integridade e da qualidade das sementes. Com relação aos ácidos graxos, verifica-se que os insaturados predominam nas sementes de Pinhão Manso com destaque para os ácidos oleicos e linoleicos com teor médio de 44,8 e 33,8%, respectivamente.

35 4 MATERIAL E MÉTODOS

4.1 Material vegetal

Na avaliação dos caracteres da semente e na análise da composição química das sementes foram utilizados 10 acessos de Pinhão Manso (Tabela 2) enquanto que na determinação de lipídios totais e principais ácidos graxos foram usadas 11 progênies de

Jatropha curcas da Coleção de Germoplasma da UFC (Tabela 3).

Tabela 2 – Progênies utilizadas na avaliação dos caracteres das sementes de Pinhão Manso e local de origem com seus respectivos estados

PROGÊNIES ORIGEM ESTADO

JCCE 014 Quixadá Ceará

JCCE 035 Crateús Ceará

JCCE 055 Parambu Ceará

JCCE 061 Parambu Ceará

JCCE 064 Parambu Ceará

JCCE 069 Pio IX Piauí

JCCE 086 BAG Patus Paraíba

JCCE 100 UFRRJ Rio de Janeiro JCCE 101 UFRRJ Rio de Janeiro JCCE 102 UFRRJ Rio de Janeiro Fonte: Silva (2013).

Tabela 3 – Progênies de Pinhão Manso utilizadas na determinação dos lipídios totais e local de origem com seus respectivos estados

PROGÊNIES ORIGEM ESTADO

JCCE 014 Quixadá Ceará

JCCE 034 Crateús Ceará

JCCE 037 Crateús Ceará

JCCE 038 Crateús Ceará

JCCE 053 Parambu Ceará

JCCE 055 Parambu Ceará

JCCE 064 Parambu Ceará

JCCE 069 Pio IX Piauí JCCE 099 UFRRJ Rio de Janeiro JCCE 103 UFRRJ Rio de Janeiro JCCE 108 UFRRJ Rio de Janeiro Fonte: Silva (2013).

36 Esses acessos foram escolhidos baseados nos resultados obtidos da avaliação morfoagronômica do trabalho de dissertação de Ana Paula M. da Silva (2013). Os tratamentos representavam as progênies provenientes de diferentes localidades, as quais foram multiplicadas e continuam sendo conservadas na Fazenda Experimental Vale do Curu - UFC, localizada no município de Pentecoste - CE.

4.2 Ensaios realizados para avaliação das características e composição química das