Produção de coprodutos e subprodutos no processo produtivo do etanol

As perspectivas são otimistas para a produção de etanol celulósico e seus derivados na Europa (Gnansounou, 2010), Malásia (Tye et al., 2011), Coréia (Lee et

al., 2011a), China (Fang et al., 2009; Qiu et al., 2012), Índia (Parikh, 2012; Sukumaran

et al., 2009), Turquia (Bayrakcl e Koçar, 2012), Canadá (Li et al., 2012a), Gana

(Afrane, 2012), Sérvia (Mojovic et al., 2012), Austrália (Puri et al., 2012), Colômbia (Quintero et al., 2013) e no Brasil (Soccol et al., 2010).

Alguns materiais lignocelulósicos possibilitam extração da proteína antes da etapa de pré-tratamento, essa proteína poderá ser utilizada no enriquecimento proteico dos alimentos industriais e formulações de compostos nitrogenados (Dale et

al., 2009; Chiesa e Gnansounou, 2011; Kammesa et al., 2011).

Baseado na produção de etanol celulósico, a degradação de materiais lignocelulósicos promovida pelo pré-tratamento e hidrólise química ou enzimática

16 poderão resultar na liberação de monômeros de açúcares, derivados furânicos, ácidos fracos, compostos fenólicos, lignina e outros (Palmqvist e Hahn-Hägerdal, 2000; Almeida et al., 2007; Luo et al., 2010; Ghatak, 2011; Wetterlund et al., 2012), gerando ainda, subprodutos oriundos do processo industrial como o dióxido de carbono, vinhaça e material lignocelulósico residual, que possibilitam a produção de gás de síntese ou biogás, eletricidade e calor (Ghatak, 2011; Wetterlund et al., 2012).

Nas usinas convencionais de produção de etanol a lignina é considerada um resíduo de baixo valor agregado, sendo geralmente queimada para fornecer energia e calor (Fang et al., 2009). Porém, no conceito de biorrefinaria essa lignina deverá ser integrada de forma eficiente ao processo produtivo (Chakar e Ragauskas, 2004). De acordo com Ghatak (2011), o uso da lignina na forma não energética poderá melhorar significativamente a sustentabilidade econômica e ambiental das biorrefinarias. Nesse cenário, a lignina pode ser convertida em gás de síntese (Fang et al., 2009; Öhrman et

al., 2013), ou degradada em frações menores para a produção de espuma de

poliuretano, resinas fenólicas e epóxi, como fonte de fenol e de etileno (Gonçalves e Benar, 2001; Lora e Glasser, 2002; Alonso et al., 2004; Tejado et al., 2007), adsorventes e precursores de carbono (Lora e Glasser, 2002; Kadla et al., 2002), formulações de polímeros (Bittencourt et al., 2005; Fernandes et al., 2006) e matéria- prima para inúmeras substâncias aromáticas de baixa massa molecular (Villar et al., 2001; Lora e Glasser, 2002). Além da possibilidade de produzir aditivo para biocombustíveis renováveis a partir do processo de ozonólise da lignina (Chuck et al., 2013).

As degradações da celulose e hemicelulose durante o pré-tratamento poderão gerar compostos passíveis de promoverem efeitos inibitórios durante as etapas de hidrólise enzimática e fermentação, como os derivados furânicos, o hidroximetilfurfural (HMF), produto da desidratação da hexose e o furfural, produto da desidratação da pentose. A degradação do HMF libera o ácido levulínico e ácido fórmico. O ácido fórmico também pode ser liberado pela degradação do furfural. A hidrólise de grupos

17 acetil ligados aos açúcares gera o ácido acético. Os compostos fenólicos e aldeídos são formados pela degradação da lignina e carboidratos. O ácido acético, ácido fórmico e ácido levulínico são os ácidos fracos mais comuns nos hidrolisados lignocelulósicos (Palmqvist e Hahn-Hägerdal, 2000; Almeida et al., 2007). Esses compostos possuem possibilidade de aproveitamento, por exemplo, o furfural pode ser hidrolisado em ácido maléico ou formar resina com adição de ureia ou fenol (Mckillip et

al., 1989), o HMF clivado em ácido fórmico e ácido levulínico, esse último podendo ser

utilizado como matéria-prima para a produção de poliésteres (Schuchardt et al., 2001), o ácido acético como reagente químico ou sobre a forma de vinagre, além de fornecer material de partida para a síntese de vários polímeros tais como acetato de vinila e anidrido acético, os quais são produzidas tradicionalmente a partir de matérias-primas à base de petróleo (Yoneda et al., 2001; Khanal, 2008).

A produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos aumentará a oferta de etanol e possibilitará a geração de muitos coprodutos, tais como, vapor de etanol na produção de hidrogênio para a obtenção de células de combustível (Benito et al., 2003; Maia et al., 2007), produção de etileno, etilenoglicol, acetaldeído, acetato, acetato de etila, glicóis, acrilatos, cloreto de etila, butano, propileno e butadieno (Schuchardt et al., 2001) e a produção de etano resultante da desidratação de etanol, precursor de vasta gama de produtos como polietileno, polipropileno e cloreto de polivinila (PVC). No Brasil, a produção desses coprodutos a partir de etanol está em expansão devido ao país produzir cada vez mais etanol (BNDES, 2008). Além do uso de etanol em substituição ao metanol durante a produção de biodiesel (García et al., 2009), bem como a conversão de etanol em etileno para a produção de bioplásticos, cenários que contribuem para o aumento na demanda por etanol. Ressalta-se que o etanol utilizado durante a etapa de transesterificação do biodiesel poderá ser reposto pelo aproveitamento dos resíduos lignocelulósicos resultantes da extração de óleo da própria produção de biodiesel e direcionado à produção de etanol celulósico (Visser et

18 utiliza soja como matéria-prima (ANP, 2013). Segundo Visser et al. (2011), a reposição do etanol varia de acordo com o material lignocelulósico utilizado, no caso da semente de algodão, 470,0% da demanda de etanol utilizado durante a etapa de transesterificação da produção de biodiesel poderá ser fornecida a partir da produção de etanol do resíduo da semente de algodão.

O aproveitamento da biomassa microbiana produzida durante a fermentação alcoólica pode ser fonte de proteína (single cell protein) e incorporada à alimentação (Cysewski e Wilke, 1976; Ugalde e Castrillo, 2005; Zheng et al., 2005). A biomassa microbiana ainda contém ácidos nucléicos, carboidratos, compostos da parede celular, lipídios, minerais e vitaminas (Ugalde e Castrillo, 2005).

Durante o processo industrial existe geração de resíduos líquidos com elevada carga orgânica e inorgânica, por exemplo, a vinhaça, a qual possui alta eficiência como fertilizante. Segundo Silva et al. (2011), Bekatorou et al. (2006) e Selim et al. (1991) é também potencialmente viável a utilização da vinhaça na produção de proteína unicelular por S. cerevisiae, proporcionando um efluente menos tóxico (Bekatorou et al., 2006). Além disso, inúmeros resíduos orgânicos poderão ser empregados na produção de proteína microbiana, por exemplo, o meio de cultivo contendo mamão (Ojokoh e Uzeh, 2005) e o meio de cultivo contendo casca de soja (Mielenz et al., 2009) possibilitaram aumento na concentração de proteína em S.

cerevisiae em 20,0 e 25,0%, respectivamente. Dessa forma, fortalece a ideia de utilizar

inúmeras matérias-primas para produção de proteína microbiana (single cell protein) em microdestilaria.

A etapa de fermentação produz um fluxo de CO2 de alta pureza (Koornneef et al., 2012) e o CO2 armazenado, proveniente da fermentação não necessita de

tratamento posterior (Visser et al., 2011). Os custos de instalação, operação e manutenção para captura e armazenamento de CO2 a partir da etapa fermentativa são

geralmente baixos (Visser et al., 2011). Esse CO2 gerado durante a produção de

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et al., 2010) e de gás de síntese, possibilitando aumento da oferta, juntamente com a

gaseificação do material lignocelulósico residual do processo fermentativo, essa última rica em CO e H2, que pode ser usado na síntese de qualquer hidrocarboneto (Ghatak,

2011). Essa posterior captura e armazenamento de carbono de material lignocelulósico residual do processo fermentativo, possibilita a redução real da concentração global de CO2 na atmosfera (Koornneef et al., 2012), somada à captura

de carbono das emissões de fontes pontuais, como uma das várias estratégias necessárias para mitigar os gases de efeito estufa na atmosfera (Olajire, 2010). Torna- se possível também a utilização deste CO2 não gaseificado, gerado no processo

fermentativo para a produção de microalgas, as quais ajudam na ciclagem do CO2 e

permite a utilização dessa biomassa, principalmente na forma de lipídeos para produção de biodiesel e o uso da biomassa microbiana residual na produção de etanol celulósico, acetona e butanol (Ellis et al., 2012).

Quanto ao gás de síntese, sua fermentação oferece um caminho para a síntese sustentável de combustíveis e produtos químicos com muitas vantagens sobre a conversão de gás de síntese catalítica gerando etanol, hidrogênio, butanol, ácido acético, ácido butílico, butanol, metano, biopolímeros e proteína unicelular (Datar et

al., 2004; Posten e Schaub, 2009; Munasinghe e Khanal, 2010; Mohammadi et al.,

2011; Wilkins e Atiyeh, 2011). Essa fermentação do gás de síntese apresenta elevada eficiência na conversão biocatalítica em vários compostos bioquímicos e biocombustíveis (Choi et al., 2010; Mohammadi et al., 2011). Por exemplo, o butanol é utilizado como matéria-prima para a produção de acetato de butila e acrilato de butila, que podem ser utilizados como aditivos de combustível para melhorar o índice de octanagem da gasolina (Grethlein e Jain, 1992).

Segundo Mohammadi et al. (2011) e Munasinghe e Khanal (2010), inúmeros micro-organismos são capazes de fermentar o gás de síntese em biocombustíveis, como a Rhodospirillum rubrum, Rhodobacter sphaeroides, Methanobacterium

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Rhodopseudomonas gelatinosa, Bacillus simithii ERIH2, Rhodopseudomonas palustris

P4 e Acetobacterium kivui. Experimentos realizados por Mohammadi et al. (2012), visando a produção de bioprodutos a partir do gás de síntese, contendo: 55,0% de CO, 20,0% de H2, 10,0% de CO2 e 15,0% de Ar por Clostridium ljungdahlii em

biorreator agitado de fluxo contínuo a 37 °C e agitação de 500 rpm, resultaram em 2,34 g/L de massa seca, conversão de 96,0% de CO, concentrações de 6,50 g/Lde etanol e 5,43 g/L de acetato. A modificação microbiana, em busca do uso dos gases de efeito estufa, principalmente CO2, como substrato na produção de biocombustível

se torna realidade (Sheehan, 2009). Lu et al. (2012) modificaram Ralstonia eutropha para o uso de CO2 na produção de isobutanol e 3-metil-1-butanol resultando em 140

mg/L de alcoóis de cadeia ramificada.

O material lignocelulósico residual do processo produtivo do etanol celulósico possibilita também a produção de biogás, produzido através da digestão desse material orgânico (Mohseni et al., 2012).