Programa Experimental

Revue bibliographique de la composition minéralogique des terrils miniers de la zone polymétallique andine

La caractérisation des terrils miniers est rendue très complexe par leur très forte hétérogénéité et les remaniements constants dont ils font l’objet. En effet, sur un même terril, les couleurs des déchets peuvent varier énormément, témoin de la variation spatiale de sa composition. Les terrils de San José ont fait l’objet de travaux d’encapsulage de mai 2009 à

0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000 0 2 4 6 8 10 12

Distance à la mine San José (km)

C on ce n tr ati on en µ g /L Sb Sn As Zn Ag Pb Cd Station 1 2 3 4 5

décembre 2011 (Figure 30 c et d), changeant grandement l’aspect de cette zone qui subissait déjà de grandes variations temporelles avant les travaux (Figure 30 a et b).

Figure 30: Images satellites du terril minier de San José a) en 2004, b) en 2007, c) en mai 2010, d) en novembre 2010.

Du fait de cette variabilité spatiale et temporelle, et du grand nombre de terrils miniers à Oruro, aucun échantillon n’a été prélevé durant le projet ToxBol. Néanmoins, la littérature offre de nombreuses descriptions minéralogiques de terrils de gisements polymétalliques de la zone andine. Ainsi, ceux du terril d’Itos, dont les déchets sont exploités à ciel ouvert à Oruro, ont déjà été analysés (Moricz et al. 2009), révélant trois types de déchets :

- les déchets bruts, principalement composés de quartz (60-70% ; SiO2), d’illite (20% ; (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)]), de dravite (3-5% ; NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4), et de traces de pyrite (FeS2), magnesiocopiapite

(MgFe3+4(SO4)6(OH)2•20(H2O)), jarosite (KFe3+3(OH)6(SO4)2), gypse (CaSO4, 2H2O) , alunite (Al2(SO4)3·17H2O), magnétite (Fe2+Fe3+2O4) et cassitérite (SnO2). - les déchets traités mécaniquement, principalement composés de quartz (60%),

d’illite (25%), de pyrite (5%) et de traces de feldspaths, kaolinite (Al2Si2O5(OH)4), gypse, magnesiocopiapite, jarosite, anglésite (PbSO4), alunite, magnétite et cassitérite

- les déchets traités chimiquement par flottation, principalement composés de quartz (45-60%), illite (14-20%), et de quantité variables pouvant aller jusqu’à 10% de dravite, feldspaths, kaolinite, pyrite, gypse, magnesiocopiapite, jarosite, argentojarosite (AgFe3+3(SO4)2(OH)6), anglésite et alunite.

Globalement, mis à part les minéraux silicatés, on ne retrouve que des minéraux sulfatés ou sulfurés et qui concernent les ETM Ag, Pb ou Sn.

Une autre étude sur la vallée de Milluni (Aranguren 2008), située plus au Nord de l’altiplano bolivien mais sur des exploitations minières polymétalliques du même type, a déterminé la minéralogie de plusieurs types de déchets miniers :

- terrils « frais », riches en sulfures, composés principalement de minéraux primaires type pyrite, quartz, sphalérite (ZnS) associée à de la chalcopyrite (CuFeS2), cassitérite et de minéraux secondaires comme la sidérite (Fe2+CO3). Des observations par microscopie permettent également de visualiser des arsénopyrites (FeAsS), jarosites, anglésite, produit d’altération de la galène (PbS). De l’étain sous forme métallique, de stannite (Cu2FeSnS4) et de cassitérite est observé, probablement liés à des oxyhydroxydes de fer riches en As, de la chalcopyrite et de la sphalérite. Des amas de sulfates de Pb sont associés à de la pyrite et du soufre natif.

- terrils distants composés principalement de minéraux néoformés secondaires et tertiaires de type rozenite (Fe2+SO4•4(H2O)) et mélantérite (Fe2+SO4•7(H2O)), mais aussi de pyrite, diaspore (AlO(OH)) et sphalérite. L’observation microscopique montre des oxyhydroxydes de fer mal cristallisés et des sulfures très altérés.

- terrils lixiviés composés principalement de minéraux primaires type quartz, albite (NaAlSi3O8) et pyrite, mais aussi de minéraux primaires (chlorite) et tertiaires (jarosite). L’observation microscopique montre des petits grains de sulfures dans les amas de sulfates et des plaquettes d’oxydes de fer enrichies en As. De la sphalérite et des sulfates de Zn ont été également observés.

La principale information apportée par ces deux études est la complexité des déchets miniers. Au delà des phases minérales pures, de nombreux assemblages minéralogiques existent, liant par exemple l’arsenic aux oxydes de fer, noyant des sulfures au milieu des sulfates. Cette source de contamination est donc très difficile à caractériser et potentiellement à l’origine de nombreuses contaminations. Les phases minérales relevées dans ces deux études ont servi à l’interprétation des diffractogrammes de rayons X des sols et des poussières.

Modélisation géochimique

Des précipitations de phases minérales (efflorescences) ont été observées tout le long du continuum sur les bords du canal Copajira, puis du Rio Tagarete, et ce, jusqu’à la confluence avec le lac Uru-Uru. Ces phases sont potentiellement porteuses d’ETM et sont donc une source de contamination locale possible des compartiments atmosphérique et pédologique. La modélisation par le logiciel PHREEQC Interactive (version 2.18.3) des précipitations le long du continuum permet d’identifier les phases susceptibles de précipiter aux différents points d’échantillonnage. La modélisation est réalisée à partir des données des missions de Février, Mars, Avril et Mai 2008. Les phases susceptibles de précipiter sont celles qui présentent un logarithme de l’indice de saturation compris entre -1 et 2, et ce pour au moins 3 missions sur les 4 modélisées. Les détails des données utilisées en entrée pour la modélisation sont donnés dans la partie II.1.4. Du fait de l’absence de données de Si, les silicates pouvant précipiter sont uniquement mentionnés pour le point « terril » grâce aux valeurs de 20 ppm de Si relevée dans la littérature au niveau des DMA de San José (Banks et al. 2002).

Le Tableau 14 récapitule les phases minérales susceptibles de précipiter le long du trajet des DMA du terril jusqu’au lac. Certains minéraux précipitent pratiquement tout le long du trajet, comme les sulfates de calcium, de baryum, ou les oxyhydroxydes de fer. Les carbonates ne sont susceptibles de précipiter qu’à la fin du trajet, les pH étant trop acides avant la station 5. Les ETM présents dans les phases susceptibles de précipiter sont Ag, Sb, Sn et Pb. Pb est l’élément le plus présent dans les phases minérales modélisées. Essentiellement sous forme de phosphates et de sulfates, on le retrouve également dans les oxyhydroxydes et les chlorures. Sb et Sn n’apparaissent que dans les oxyhydroxydes et Ag uniquement dans les chlorures. Aucune phase minérale porteuse d’As, Cd, Cu, W et Zn ne semble pouvoir précipiter le long du continuum, ce qui est en contradiction avec la conclusion de la partie III.1.3.b. Il est donc probable que d’autres mécanismes tels que l’adsorption à la

surface de minéraux réactifs (oxyhydroxydes de fer ou argiles par exemple) ou la coprécipitation soient impliquées dans les variations de concentrations en ETM.

Tableau 14: Phases minérales susceptibles de précipiter après modélisation des missions de Février, Mars, Avril et Mai avec le logiciel PHREEQC. Les phases minérales porteuses d'ETM sont en gras.

Station 1 (n=4) 2 (n=3) 3 (n=4) 4 (n=4) 5 (n=3) Silicates Polymorphes SiO2, nontronite ? ? ? ?

Sulfates Ba, Ca, Pb,

jarosite Ba, Ca, Pb

Ba, Ca,

pH bas : Pb Ba, Ca, Pb, Th Ba Phosphates Fe, Pb Pb, Fe Pb, Fe pH haut : Teres rares Pb Pb, Terres rares Oxydes, hydroxydes,

oxyhydroxydes Fe, Sb Co/Fe, Fe, Sb

Sn pH bas : Sb pH haut: Al, Th

Al, Ce, Fe, Mn,

Pb, Sn, Sb

Al, Fe, Pb, Sb,

Sn

Chlorures Ag Ag Pb - Pb

Carbonates - - - - Ba, Ca, Na/Al

Les résultats des possibles précipitations au niveau de la station 1 sont en accords avec les résultats d’une modélisation antérieure des DMA (Banks et al. 2002). Celle-ci montrait la saturation de sulfates d’Al, Ba, Ca, Pb, Sr, jarosite, d’oxyhydroxydes de Fe et de polymorphes de SiO2. Les différences perçues peuvent être attribuées aux légères différences des variables entrées dans le modèle malgré des concentrations très proches en éléments chimiques à presque 10 ans d’intervalle. Les phases minérales identifiées comme étant susceptibles de précipiter aideront à l’interprétation des diffractogrammes de rayons X des sols et poussières.

Analyses minéralogiques d’efflorescences

Trois efflorescences prélevées le long du continuum DMA-lac ont été analysées par diffraction des rayons X.

L’efflorescence « mine » est prélevée à l’embouchure de la mine, cet échantillon correspond à des efflorescences dans la zone minière du fait de l’activité météorique. L’efflorescence « terril » est récoltée dans la zone de résurgence des DMA après leur transit dans les terrils. L’efflorescence « stade» est prélevée en bordure de talus, au niveau du terrain de foot le plus prés de la mine San José. Cette zone correspond à une résurgence de DMA circulant à l’extérieur du canal de collecte.

Le Tableau 15 récapitule les phases minérales dont les pics sont observés sur les diffractogrammes. Du fait du nombre de phases, certaines raies se recouvrent. Cette liste est donc donnée à titre indicatif, certains minéraux ne pouvant être identifiés si leurs raies principales sont masquées par les raies d’autres minéraux.

Tableau 15: Phases minérales principales et accessoires observées dans les diffractogrammes de rayons X des efflorescences "mine", "terril" et "stade"

Type de

minéraux Mine Terrils Stade

Min ér au x d o m in an ts Sulfates

Halotrichite (FeAl2(SO4)4•22(H2O)),

Anhydrite (CaSO4)

Kalinite (KAl(SO4)2·11H2O)

Gypse (CaSO4, 2H2O)

Anhydrite Rozenite (FeSO4•4(H2O))

Alunite (Al2(SO4)3·17H2O)

Halotrichite Kalinite

Phosphates Brushite (CaHPO4·2H2O)

Nitrates KNO3 Min ér au x ac ess o ir es Silicates Quartz Feldspath Quartz Dravite Kaolinite Quartz Sulfures Berthierite (FeSb2S4), Geocronite (Pb14(Sb, As)6S23) Galène (PbS) Boulangerite (Pb5Sb4S11) Sphalerite (ZnS) Pyrite (FeS2) Pyrrhotite (FeS) Andorite (PbAgSb3S6) Pyrite Arsenopyrite (FeAsS) Chalcopyrite(CuFeS2) Sphalérite Boulangérite Sulfates Quenstedtite (Fe2(SO4)3·10H2O) Barytine (BaSO4)

Jarosite (KFe3+3(OH)6(SO4)2)

Phosphates Florencite

(TRAl3(PO4)2(OH)6)

Oxydes, hydroxydes, oxyhydroxydes Goethite (Fe(OOH)) Hématite (Fe2O3) Ferrihydrite (Fe2O3•0,5H2O) Maghémite (Fe2O3) Hématite Ferrihydrite Maghémite Hématite Ferrihydrite

Chlorures Chlorargyrite (AgCl)

Halite (NaCl) Chlorargyrite

Chlorargyrite Halite

Akaganéite (FeO(OH,Cl))

Les efflorescences analysées n’ont pas pu être intégralement séparées de la matrice du substrat sur lequel elles ont été prélevées. Ces assemblages minéralogiques présentent donc deux types de phases : les phases résiduelles (matrice du substrat ou des matériaux drainés) et les phases reprécipitées.

Les efflorescences sont globalement dominées par les sulfates de Ca (anhydrite, gypse) de fer et/ou d’aluminium (halotrichite, rozenite, alunogen, kalinite, quenstedtite, jarosite). Ces assemblages sont caractéristiques d’une néoformation à partir de solutions riches en souffre issu de l’oxydation des sulfures (DMA). Ces sulfates sont particulièrement nombreux dans l’efflorescence « stade », la plus loin du point d’émission des DMA. D’autres types de phases apparaissent de manière plus ou moins importante : des phosphates (brushite, florencite), des carbonates dont la nature secondaire peut être pour certains discutables (calcite, cerussite), des oxydes et oxyhydroxydes de fer et des sels (chlorures, barytine).

Les sulfures sont considérées comme des phases minérales primaires (ou « résiduelles »). Celles-ci sont d’autant plus présentes que l’on est proche de la source mine. Au niveau du point « mine », les sulfures sont essentiellement des minéraux de Pb, Sb ou Zn exploités (berthierite, geochronite, boulangérite, sphalérite). Au point « terril », on constate une dominance des sulfures de fer (pyrite, arsénopyrite, chalcopyrite). Ces minéraux, du fait qu’ils ne soient pas exloités, sont présents en grande quantités dans les terrils traversés par les DMA (Aranguren 2008; Moricz et al. 2009).

Enfin, les silicates pourraient correspondre à un mélange de phases minérales résiduelles et néoformées. Si la kaolinite du point « stade » est sans doute issue du substrat du point de prélèvement, le quartz peut lui provenir du sable accumulé dans les aspérités des efflorescences, mais aussi de la précipitation, comme montré par les modélisations géochimiques précédentes.

D’une manière générale, l’analyse des efflorescences confirme la vraisemblance des modélisations géochimiques, avec de nombreux minéraux secondaires communs aux modélisations de précipitations aux points « terril » et « stadium » (chlorargyrite, sulfates de Pb, de Ca, barytine, quartz, etc…) malgré l’absence de nombreux minéraux porteurs d’ETM typiques d’Oruro dans la base de données utilisées (base de données llnl.dat réalisée au Lawrence Livermore National Laboratory).

III.1.4.Conclusion

 Cette partie a permis de confirmer l’absence de contamination dans le réseau d’eau potable desservant Oruro (Banks et al. 2002). Néanmoins, l’échantillonnage de

l’agglomération de Vinto, qui n’est pas alimentée par le même réseau, a mis en avant la contamination de certaines sources d’eau potable en As et Sb, allant jusqu’à 5 fois la norme de l’OMS concernant les concentrations en Sb dans les eaux de consommation.

 Les eaux du continuum DMA-lac Uru-Uru montrent de très fortes concentrations en ETM. Au moment où les DMA se jettent dans le lac Uru-Uru, elles dépassent encore très largement les normes de qualité des eaux de surface en Cd et Pb. Ce lac étant la plus grande réserve de pêche locale, la confluence avec ces eaux contaminées engendre un risque sanitaire.

 La modélisation des précipitations le long de ce continuum a mis en évidence la possible précipitation de nombreuses phases porteuses d’ETM, et particulièrement d’Ag, Pb et Sb. L’analyse minéralogique des efflorescences prélevées à proximité des terrils de San José confirme l’existence de ces phases minérales porteuses d’Ag, Pb et Sb. La précipitation de ces phases peut mener à des dépôts le long du canal, et donc à une source de contamination supplémentaire pour l’environnement.

III.2. Compartiment atmosphérique