O TPS apresenta propriedades mecânicas que limitam fortemente suas aplicações, além de ser muito sensível à umidade. As propriedades do TPS são afetadas principalmente pelas condições de processamento, pelo teor de plastificante e pela sua cristalinidade. A seguir serão discutidos alguns resultados encontrados na literatura sobre o efeito do plastificante e da cristalinidade nas propriedades mecânicas e de absorção de água do TPS.
Foram realizados testes de tração com amido plastificado com diferentes teores de glicerol [26]. O amido plastificado com 15% de glicerol apresentou a maior resistência à tração, no entanto seu comportamento se mostrou muito quebradiço e frágil. Com o aumento da quantidade de glicerol ocorreu uma diminuição das forças de interação entre as cadeias do amido, resultando em aumento da mobilidade das cadeias, que pode ser concluído pela diminuição dos valores de resistência à ruptura e um aumento na deformação, como mostrado na Figura 2.10. Com um aumento ainda maior na quantidade de glicerol (40%) houve uma plastificação mais intensa, inclusive exudação causada pelo excesso de glicerol, e uma diminuição drástica nas forças de
interação entre as cadeias, diminuindo a coesão do material se rompendo sob baixas tensões [29]. Figura 2.10 Curvas de tensão‐deformação para o TPS com diferentes teores de glicerol, os quais estão indicados na Figura [26].
A sensibilidade à água é um critério importante para se avaliar no TPS, pois irá restringir diversas aplicações devido à perda de resistência mecânica com o aumento da água absorvida pelo compósito. Estudos comparativos das propriedades mecânicas do TPS sob diferentes quantidades de água absorvida foram realizados, e foi constatada uma diminuição de até 80% na resistência à tração aumentando a umidade relativa do TPS de 6% para 18%. Em contra partida, houve um aumento muito grande na elongação na ruptura do amido, sendo de 10% com 6% de umidade relativa, contra 120% com 10% de umidade relativa. Em valores maiores do que 10% de umidade relativa houve uma diminuição na elongação na ruptura do TPS [21].
O teor de glicerol também tem influência no grau de absorção de água do amido, uma vez que ele possui um caráter altamente hidrofílico juntamente com o amido. O efeito do teor de glicerol e do condicionamento dos TPS de amido de milho regular em ambientes com diferentes graus de umidade são apresentados na Figura 2.11.
Figura 2.11 Curvas de absorção de água em função do tempo para amidos TPS com 22, 30 e 40% de
glicerol, os quais foram condicionados em ambiente de 54 % de u.r. (a) e para o TPS com 22% de glicerol condicionado ambientes com 43%, 54%, 75% e 97% de u.r. (b) [26].
Outro fator que afeta as propriedades do amido termoplástico é a cristalinidade residual do mesmo devido à incompleta desestruturação do amido granular (rompimento dos grânulos). Isto pode gerar materiais com baixa resistência mecânica devido à presença de uma interface entre o grânulo intacto e a fase termoplástica. Outro tipo de cristalinidade associada ao TPS ocorre pela rápida recristalização da estrutura da amilose durante o resfriamento, após o processamento, ou então pela armazenagem do material processado, fenômeno este conhecido por retrogradação.
As principais estruturas cristalinas observadas são do tipo V e B [30, 31]. O tipo V de cristalinidade é causado pela cristalização da amilose com lipídios e/ou polióis. A estrutura cristalina do tipo B era associada à cristalização da amilose, devido à sua estrutura linear. No entanto, estudos realizados indicaram que a amilopectina na presença de glicerol e em temperaturas acima de sua transição vítrea, é a principal responsável por esse padrão cristalino, através da sua recristalização [30]. A formação desse tipo de estrutura devido à amilopectina é favorecida pela estocagem em longos períodos [30, 37].
Dados de cristalinidade foram obtidos e os difratogramas de raios X são apresentados na Figura 2.12. Após 2 semanas de armazenamento, foi verificado que o TPS1 feito de amido contendo 72% de amilopectina,
apresentou estruturas cristalinas, enquanto que o TPS2 feito de amido contendo 100% de amilopectina, apresentou estrutura amorfa. Após 6 semanas ocorreu um aumento da cristalinidade do TPS1 e ocorreu o aparecimento de picos relativos a estruturas cristalinas em 16,8º e 19,6º (2θ) no difratograma de raios-X obtido para o TPS2 [18]. Portanto, o amido contendo maior quantidade de amilose apresentou maior facilidade em cristalizar-se.
Apesar da amilose se encontrar no estado amorfo no amido granular e a cristalinidade dos grânulos ser atribuída amilopectina [19], no amido termoplástico a amilose cristaliza-se rapidamente em estruturas denominadas do tipo B e V [30]. Os complexos do tipo V são formados pela cristalização da amilose com lipídios, com máximos no difratograma de raios X em aproximadamente em 12,6º, 13,2º, 19,4º e 20,6º (2θ) [30]. A estrutura cristalina do tipo B, com máximo característico em 16,8º (2θ), era associada exclusivamente à cristalização da amilose devido à sua estrutura linear [32]. No entanto, estudos mais recentes [30, 34] mostraram que a amilopectina cristaliza-se também no tipo B, com uma velocidade menor que a amilose. Foi observado que estruturas cristalinas do tipo V foram formadas somente pela amilose, diretamente após o processamento, enquanto que o tipo B de cristalinidade foi formado nos materiais ricos em amilose e também no amido contendo 100% de amilopectina [31].
Após 6 semanas o TPS1 e o TPS2 apresentaram estruturas cristalinas do tipo B e V, porém em quantidades diferentes. Essas diferenças ocorrem porque a amilose possui uma cinética de cristalização maior que a amilopectina, devido a sua estrutura linear [33]. Portanto, a formação das estruturas cristalinas no amido termoplástico depende da razão amilose/amilopectina e das condições de armazenamento como tempo, temperatura e umidade
Figura 2.12 Difratogramas de raios X obtidos para o TPS1 (72% amilopectina) e TPS2 (100% de amilopectina), contendo 30% de glicerol, condicionados durante 2 e 6 semanas em ambiente com 52 ±
3% u.r. a 25 ± 3 °C [18].
Um prévio conhecimento do fenômeno de retrogradação, a qual é a recristalização do amido, torna-se importante, pois o grau de cristalinidade do amido afeta diretamente suas propriedades mecânicas, como resistência à tração, deformação na ruptura e seu módulo elástico, tornando-o um material mais frágil. Assim, é indispensável desenvolver um material à base de amido com condições de processamento e estocagem bem definidas, buscando um plastificante ideal que irá conferir flexibilidade e suprimindo a recristalização do amido com o tempo de estocagem.
Durante o processo de plastificação do amido, a água presente no amido e o plastificante utilizado desempenham um importante papel interagindo fortemente com os grupos hidroxila do amido. Diversos trabalhos já foram realizados utilizando polióis e açucares como plastificantes do amido, e este tipo de TPS tende-se a recristalizar após um período relativamente curto de estocagem [35, 36, 37, 38].
Foi comparado o efeito da utilização de glicerol, uréia, acetamida e formamida como plastificantes do amido após 0, 25 e 70 dias de estocagem em 3 condições de umidades relativas diferentes [39]. Após obter difratogramas de raios X dos TPS, pôde ser concluído que a formamida e a uréia efetivamente
são capazes de suprimir a retrogradação do amido, e mesmo o TPS plastificado com acetamida mostrou uma recristalização mais lenta que o TPS com glicerol.
Os grupamentos amida tornam-se vantajosos devido à maior interação com a estrutura do amido, devido à presença de grupos mais eletronegativos na estrutura dos plastificantes contendo grupamentos amida. Cada molécula de uréia apresenta 2 grupos amina, podendo formar ligações de hidrogênio mais estáveis com o amido que a formamida, enquanto a acetamida forma ligações de hidrogênio mais fracas com o amido do que a formamida devido ao impedimento estérico do grupo metila [39].