De acordo com SPARKS (1995), as substâncias húmicas são formadas por uma variedade de moléculas orgânicas de alta massa molecular (> 500 Da), com cores variando de marrom a preto. O termo, segundo o autor, é usado de forma genérica para descrever os materiais orgânicos coloridos do solo ou suas frações, obtidas com base em suas características de solubilidade. As substâncias húmicas podem ser divididas em ácidos húmicos, ácidos fúlvicos e huminas.
A caracterização das frações húmicas dos solos tem grande utilidade na interpretação das transformações químicas das substâncias orgânicas naturais do meio ambiente. As relações entre as composições de carbono, nitrogênio e fósforo, nos ácidos húmicos e fúlvicos, são utilizadas para inferir sobre a origem, assim como as reações dos nutrientes, em solos de diferentes profundidades e zonas (CARTER, 1993).
REBHUN e LURIE (1993) explicam que, durante a década de 50, as substâncias húmicas aquáticas eram chamadas de ácidos amarelos. Segundo esses autores, em águas doces superficiais os compostos húmicos representam cerca de 40 a 60% do carbono orgânico dissolvido (COD), nelas presentes. O carbono orgânico dissolvido é o carbono orgânico presente
em uma solução, que passa em um filtro de prata ou fibra de vidro com poros de 0,45 µm, sendo
determinado por oxidação a dióxido de carbono (CO2) (AWWA, 1998; THURMAN, 1985). Segundo THURMAN (1985), a concentração de carbono orgânico dissolvido presente em águas subterrâneas pode variar de um valor mínimo e máximo, respectivamente iguais a 0,2 a 15,0 mg/L, com valores médios da ordem de 0,7 mg/L. A maioria dos mananciais confinados possui concentrações de COD inferiores a 2,0 mg/L. Tais concentrações são reduzidas devido a diversos fatores tais como o tempo de residência no confinamento, que pode ser de centenas a milhares de anos e possíveis fenômenos de adsorção do carbono orgânico pelos materiais que compõem a superfície dos grãos do aqüífero.
SINGER (1999a) comenta que, de todos os constituintes da matéria orgânica natural, as substâncias húmicas representam cerca de 35 a 57% do COD das águas superficiais. O histograma apresentado por THURMAN (1985) na figura 3.2 aponta que 50 % do COD em águas naturais é composto de ácidos fúlvicos e húmicos, 30% de ácidos hidrofílicos, enquanto que os carboidratos, os ácidos carboxílicos e os aminoácidos representam respectivamente 10, 7 e 3%. SPARKS (1995) indica que a presença de substâncias húmicas na matéria orgânica natural que compõe um solo, dependendo das origens do mesmo, pode variar de 33 a 75 % do total da mesma. Segundo GAFFNEY et al. (1996), o conteúdo de substâncias húmicas dos solos varia de 0 a 10 %. Em águas superficiais, as concentrações dessas substâncias, expressas em carbono orgânico dissolvido, variam de 0,1 a 50,0 mg/L.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Ácidos fúlvicos Ácidos húmicos Ácidos hidrofílicos Carboidratos Ácidos carboxílicos Aminoácidos Hidrocarbonos %
Figura 3.2: Histograma médio dos componentes do carbono orgânico dissolvido para um manancial superficial com COD igual a 5,0 mg/L.
Fonte: Adaptado de THURMAN (1985).
O carbono orgânico total (COT) é um indicativo da concentração de substâncias húmicas nas águas e tem sido amplamente utilizado, porém ele não define a natureza das ligações do carbono no meio. A presença de duplas ligações na molécula de ácido húmico propicia a absorção de energia na faixa do ultravioleta - UV a 254 nm. O fator SUVA (specific ultraviolet absorbance) é um parâmetro operacional que indica a natureza da composição da matéria orgânica de origem natural. Este é definido como a absorbância da amostra submetida a uma fonte de comprimento de onda igual a 254 nm dividida pela concentração de carbono orgânico dissolvido (COD). Este fator é um indicador que sinaliza sobre a origem da matéria orgânica, bem como correlaciona a concentração de carbono aromático na molécula de ácido húmico (EDZWALD e TOBIASON, 1999; SINGER, 1999b; EDZWALD, 1993).
As substâncias húmicas são classificadas de acordo com a sua solubilidade em diferentes solventes. Os dados presentes na tabela 3.2 indicam as condições em que ocorrem a solubilização das frações húmicas, fúlvicas, himatomelânicas e huminas.
Tabela 3.2: Classificação das substâncias húmicas de acordo com suas solubilidades em diferentes meios.
Fração Característica
Ácido Húmico Fração solúvel em NaOH e insolúvel em álcool e ácidos minerais
Ácido Fúlvico Fração solúvel em NaOH e ácidos minerais e insolúvel em álcool
Ác. Himatomelânico Fração solúvel em NaOH e álcool e insolúvel em ácidos minerais
Humina Resíduo da separação dos compostos anterior, insolúvel em NaOH e água
Fonte: GAFFNEY et al. (1996) e SPARKS (1995).
THURMAN (1985), em termos de classificação, comenta que as substâncias húmicas que precipitam em meio ácido são os ácidos húmicos, e as que permanecem em solução são os fúlvicos. Geralmente os ácidos fúlvicos são mais solúveis em água porque contêm mais grupos funcionais carboxílicos e hidroxílicos na estrutura da molécula e baixa massa molecular, da ordem de 800 a 2.000 Daltons. Os ácidos húmicos, segundo o autor, têm massa molecular superior a 2.000 Daltons. GAFFNEY et al. (1996) corroboram sobre a classificação das substâncias húmicas, comentando que os ácidos fúlvicos são aqueles compostos orgânicos que são solúveis em água para qualquer valor de pH. Os ácidos húmicos, segundo os autores, são aqueles compostos que são insolúveis e solúveis, para valores de pH abaixo de 2 e maiores que 10, respectivamente.
A porcentagem em massa dos principais elementos químicos constituintes dos ácidos húmicos e fúlvicos está apresentada na tabela 3.3.
Tabela 3.3:Composição percentual média dos ácidos húmicos e fúlvicos, em massa.
EPA (1999) SPARKS (1995)
Elemento
Ác. Húmicos (%) Ác. Fúlvicos (%) Ác. Húmicos (%) Ác. Fúlvicos (%)
Carbono (C) 50-60 40-50 54-59 41-51
Hidrogênio (H) 3-6 4-6 3-6 4-7
Oxigênio (O) 30-50 30-50 33-38 40-50
Nitrogênio (N) 1-4 1-4 1-4 1-3
Enxofre (S) 0-2 0-2 0-2 0-4
A tabela 3.4 ilustra as principais propriedades dos ácidos húmicos e fúlvicos de acordo com diferentes autores.
Tabela 3.4: Propriedades dos ácidos húmicos e fúlvicos.
Característica Ác. Húmico Ác. Fúlvico Autor (es)
Precipitação em meio ácido Precipitam Permanecem na
solução GAFFNEY et al. (1996); SPARKS (1995); THURMAN (1985). > 2000 Daltons 800 a 2000 Daltons
Massa molecular Maior que dos
ácidos fúlvicos
Menor que dos ácidos húmicos
SPARKS (1995); CARTER (1993); THURMAN (1985)
Solubilidade Menos solúveis Mais solúveis SPARKS (1995)
Contribuição para a cor da águas
Amarelo claro a amarelo escuro
Marrom escuro a preto
esverdeado STEVENSON (1982)
As substâncias húmicas são estruturas poliméricas constituídas de compostos aromáticos e alifáticos interligados de tal maneira que estes grupos perdem a sua identidade dentro da estrutura complexa. Os ácidos húmicos apresentam grupos fenólicos OH livres e ligados, estruturas de quinonas, unidades de oxigênio como ponte, grupos COOH variadamente dispostos no anel aromático e o composto nitrogênio como componente estrutural. Ocorre também a
presença de carboidratos e proteínas. Os ácidos fúlvicos são constituídos basicamente por ácidos fenólicos e benzocarboxílicos, ligados entre si por pontes de hidrogênio com abundância de grupos COOH formando uma estrutura polimérica de estabilidade considerável (CARDOSO et al., 1992).
A figura 3.3 (a e b) indica uma estrutura química provável proposta para as substâncias húmicas aquáticas, por diferentes pesquisadores.
Figura 3.3: Estrutura hipotética de substâncias húmicas aquáticas. (a) GAMBLE e SCHNITZER (1974) e (b) STEINBERG e MUENSTER (1985), citados por REBHUN e LURIE (1993).
GAFFNEY et al. (1996) apresentam na figura 3.4 um espectro de absorção de um ácido húmico aquático. Não foi fornecida a concentração do composto para este teste. Conforme pode ser observado, o valor da absorbância geralmente diminui com o aumento do comprimento de onda com praticamente nenhuma absorção para valores acima de 550 nm. A absorção de luz nesta faixa de comprimento de onda pode iniciar inúmeros processos fotoquímicos, tais como produção de radicais peróxidos e hidroxilas.
Figura 3.4: Espectro de absorção de uma amostra típica de ácido húmico de origem aquática.
Fonte: Adaptado de GAFFNEY et al. (1996).