Propriedades eletrônicas da interface TiO 2 /SnO 2

Esta subseção traz diagramas qualitativos de bandas de energia, para TiO2/SnO2 e TiO2/SnO2:Sb, obtidos a partir das simulações computacionais dos bulks deSnO2, SnO2:Sb e TiO2 (estrutura rutilo), que foram apresentados nas subseções 6.1.4 e 6.2.3, respectivamente.

Conforme discutido anteriormente (subseção 2.2.2), uma heterojunção semicondutora é formada pelo acoplamento entre dois materiais com bandgaps, afinidades eletrônicas e funções trabalho distintas, o que resulta em diferentes alinhamentos das bandas de valência e de condução, na interface da heteroestrutura. Segundo SZE (1985), de acordo com o alinhamento das bandas de valência e de condução, as heterojunções são classificas em três tipos, conforme apresentado na Figura 43.

Figura 43: Tipos de alinhamentos de bandas de energia em heteroestruturas semicondutoras: (a) tipo I, (b) tipo II e (c) tipo III. (Figura adaptada de SZE, 1985).

De acordo com POLLMANN E MAZUR (1983), na interface da heteroestrutura ocorre uma descontinuidade nos perfis das bandas de valência (ΔEv) e de condução (ΔEc), sendo que a soma destas descontinuidades depende da diferença entre os bandgaps dos dois materiais e é dada pela equação 21:

g C

V E E

E  

 (21)

De acordo com o modelo proposto por ANDERSON (1962), a descontinuidade da banda de condução (ΔEc) depende apenas da diferença entre as afinidades eletrônicas (1 e

2

 ) dos dois semicondutores, e é dada pelas equações 22 e 23:

2 1     EC (22) ou 2 1 C C C E E E +   (23)

A partir da equação 21, a descontinuidade da banda de valência (ΔEv) pode ser obtida através das equações 24 e 25.

     E_V E_g (24) ou 2 1 V V V E E E +   (25)

Quando os dois semicondutores são acoplados para formação da heterojunção, ocorre migração de elétrons de um material para outro até que o nível de Fermi atinja a condição de equilíbrio (alinhamento) nos dois materiais, sendo que esta migração é responsável pelo curvamento das bandas de valência e de condução. A Figura 44 traz um diagrama esquemático que mostra as bandas de energia, afinidade eletrônica e função trabalho (φ) para dois semicondutores do tipo n, bem como a descontinuidade das bandas de energia, decorrente da formação da interface, para heteroestrutura do tipo II.

Figura 44: (a) Diagrama esquemático de bandas de energia para dois semicondutores do tipo n. (b) estrutura de bandas da interface. (Figura adaptada de OLDHAM E MILNES, 1963).

A Tabela 6 traz os valores de energia do topo da banda de valência e da base da banda de condução para TiO2, SnO2, SnO2:4at%Sb e SnO2:8at%Sb, com estrutura rutilo, na direção gama, pois conforme pode ser observado nos diagramas de bandas de energia destes materiais obtidos com o programa CRYSTAL06 (subseções 6.1.4 e 6.2.3), os

mesmos apresentam transição eletrônica do tipo direta, nesta direção. Além disso, na Tabela estão apresentados os valores de afinidade eletrônica de SnO2 e de TiO2 (WANG et.

al., 2009).

Tabela 6: Valores de energia do topo da banda de valência e da base da banda de condução, obtidos para os bulks de SnO2, SnO2:4at%Sb e SnO2:8at%Sb, na direção gama. As afinidades eletrônicas de TiO2 e de SnO2 também estão apresentadas.

Material EV (eV) EC (eV) (eV)

SnO2 -4,25 -0,70 4,2 *

TiO2 -3,67 -0,33 4,6 *

SnO2:4at%Sb -4,22 -0,95 --- SnO2:8at%Sb -4,19 -1,06 --- * WANG et al., 2009

Na Tabela 6, é possível verificar que a tanto a base da banda de condução quanto o topo da banda de valência de TiO2 estão acima das de SnO2 e de SnO2:Sb. De acordo com a classificação apresentada na Figura 43, as heteroestruturas TiO2/SnO2 e TiO2/SnO2:Sb são do tipo II. A partir das posições relativas das BVs e BCs de TiO2, SnO2, SnO2:Sb, do valor do bandgap, e das afinidades eletrônicas, é possível a construção de diagramas qualitativos de bandas de energia destas heteroestruturas. A Tabela 7 apresenta os valores das descontinuidades EVe EC para as heteroestruturas TiO2/SnO2, TiO2/SnO2:4at%Sb e TiO2/SnO2:8at%Sb, obtidos a partir dos dados apresentados na Tabela 6, utilizando as equações 23 e 25.

Tabela 7: Descontinuidades EVe ECde TiO2/SnO2, TiO2/SnO2:4at%Sb e TiO2/SnO2:8at%Sb.

Heteroestrutura ΔEV (eV) ΔEC (eV) TiO2/SnO2 0,37 0,58 TiO2/SnO2:4at%Sb 0,62 0,55 TiO2/SnO2:8at%Sb 0,73 0,52

A partir dos dados apresentados na Tabela 7, é possível construir diagramas de bandas de energia para as heteroestruturas formadas pelo acoplamento entre TiO2, SnO2 e SnO2:Sb. Estas estruturas estão apresentadas na Figura 45.

Figura 45: Diagrama esquemático de bandas de energia para heteroestruturas: (a) TiO2/SnO2, (b) TiO2/SnO2:4at%Sb e (c) TiO2/SnO2:8at%Sb.

Na Figura 45 (a) é possível verificar que a menor descontinuidade da banda de condução ocorre na interface da heteroestrutura TiO2/SnO2. Por outro lado, a interface de TiO2/SnO2:8at%Sb apresenta a maior descontinuidade da BC (Figura 45 (b)). TiO2 tem maior afinidade eletrônica e bandgap menores do que SnO2. Além disso, tanto a BV quanto a BC de TiO2 estão acima das de SnO2. Estas características possibilitam que a excitação

óptica, através da utilização de fontes de comprimento de onda abaixo do bandgap de SnO2, seja capaz de promover um aumento na condutividade elétrica da estrutura, que ocorre através da migração de elétrons opticamente excitados da banda de condução de TiO2 para banda de condução de SnO2. A Figura 46 traz um diagrama esquemático deste processo. Desse modo, centros de adsorção, resultantes deste processo de transferência de elétrons, são formados preferencialmente na superfície de TiO2, alterando sua resistividade. Conforme já discutido anteriormente, a eficiência do processo de detecção de gases está relacionada à variação da resistividade superficial desses materiais. Assim, a combinação de TiO2 e de SnO2, pode possibilitar melhora na condutividade elétrica e também aumento da eficiência de sensores para de gases.

Figura 46: Processo de transferência de elétrons na heteroestrutura TiO2/SnO2, devido à excitação óptica com comprimento de onda acima da energia do bandgap de TiO2.

A adição de impurezas de Sb5+ é responsável pela diminuição do bandgap do material e o deslocamento do nível de Fermi para uma posição acima da base da banda de condução (subseção 6.1.4). SnO2:4at%Sb apresenta Eg ligeiramente maior do que TiO2, enquanto que SnO2:8at%Sb tem Eg menor. Da Tabela 7, também é possível verificar que o topo da BV e a base da BC de TiO2 estão acima dos de SnO2:4at%Sb e de SnO2:8at%Sb e que a diferença relativa entre esses valores de energia é maior quando comparada com as de SnO2. Além disso, a descontinuidade da banda de condução aumenta com a porcentagem de dopantes. As estruturas de bandas de energia apresentadas nas Figuras 45 (b) e 45 (c), indicam que o processo de transferência de elétrons, devido a excitação óptica e a consequente formação de centros de adsorção na superfície de TiO2, é ainda mais efetivo quando a heterojunção é formada com TiO2 e SnO2:Sb do que para o caso onde é utilizado SnO2 sem dopagem. Desse modo, a produção e o estudo de heterojunções com estes materiais podem ser bastante atraentes do ponto de vista tecnológico, pois possivelmente estas estruturas podem proporcionar melhora na sensibilidade de detecção de gases (devido à variação da resistividade superficial), aumento na condutividade elétrica (por meio da migração de portadores de TiO2 para SnO2:Sb), bem como a obtenção de novas propriedades, quando se compara a heterojunção dopada com a junção entre os semicondutores sem dopagem.