Nanotubos n ˜ao s ˜ao estruturas planares e a hibridizac¸ ˜ao dos ´atomos de car- bono, apesar de ser da mesma natureza do grafite, n ˜ao ´e um sp2 “puro”, uma vez que as direc¸ ˜oes dos orbitais sofrem distorc¸ ˜oes devido aos efeitos de curvatura da su- perf´ıcie. Como resultado, temos um padr ˜ao de hibridizac¸ ˜ao tipo sp2+ζ (0 < ζ < 1), levando a novas propriedades mec ˆanicas e eletr ˆonicas, que ser ˜ao discutidas a seguir. Considerando-se que a relac¸ ˜ao t´ıpica entre comprimento e di ˆametro ´e da ordem de
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Figura 2.3: Estados permitidos de um nanotubo de carbono superpostos `a Primeira Zona de Brillouin do grafeno [65].
direc¸ ˜ao circunferencial e infinitos na direc¸ ˜ao axial. Isso leva a condic¸ ˜oes de contorno na circunfer ˆencia que resultam na quantizac¸ ˜ao dos estados eletr ˆonicos nesta direc¸ ˜ao, ao passo que ao longo dos eixos os estados s ˜ao cont´ınuos. Na Figura 2.3 mostramos os valores permitidos dek de um nanotubo de carbono (linhas obl´ıquas) sobrepostos
`a Primeira Zona de Brillouin (PZB) do grafeno.
Considerando o espac¸o rec´ıproco em sua totalidade, o ponto especialK cons- tru´ıdo a partir da PZB do grafeno pode ser um ponto k permitido para o nanotubo particular. Este resultado tem implicac¸ ˜oes importantes nas propriedades eletr ˆonicas do sistema, visto que o pontoK representa um ponto de alta simetria onde as bandas
πeπ∗ do grafeno se cruzam. Se este for um ponto permitido tamb ´em para o nanotubo, o esperado ´e que este apresente tamb ´em um cruzamento de bandas, indicando um car ´ater met ´alico, ao passo que quando as linhas do nanotubo n ˜ao cont ´em o pontoK
o nanotubo deve ser semicondutor. A condic¸ ˜ao para que uma linha do nanotubo cruze o pontoK no espac¸o rec´ıproco ´e que a raz ˜ao entre a dist ˆancia entre o centro daPZB do nanotubo, por um lado, e o m ´odulo de~k1por outro, seja um inteiro. Como o vetor~k1 depende dos ´ındices(n, m), ´e poss´ıvel mostrar que esta condic¸ ˜ao ´e atingida sen− m
for m ´ultiplo de 3 [12]. A partir deste argumento pode-se notar que todos os nanotubos
armchair, bem como um terc¸o dos nanotubos zigzag e quirais, apresentam bandas
que se cruzam no n´ıvel de Fermi.
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Figura 2.4: (a) Gap de energia versus raio do nanotubo. (b) Distorc¸ ˜ao dos orbitais devido `a curvatura da superf´ıcie. (c) Mudanc¸a na primeira zona de Brillouin de um nanotubo de carbono zigzag devido `a curvatura da superf´ıcie [68].
efeitos que influenciam sua estrutura eletr ˆonica, vindo a ser um fator determinante de suas propriedades. Em nanotubos de carbono semicondutores, o gap de banda ´e proporcional ao inverso do di ˆametro do tubo, de modo que em nanotubos de menor raio o gap ´e maior devido `a pronunciada curvatura da superf´ıcie. Al ´em disso, provoca distorc¸ ˜oes nas ligac¸ ˜oesC–C, levando ao aparecimento de um gap de banda da ordem de meV em nanotubos zigzag que obedecem a relac¸ ˜aon− m ∝ 3. Um efeito seme- lhante ´e observado em nanotubos armchair em bundles devido `a interac¸ ˜ao com tubos vizinhos [66–68]. Na Figura 2.4 (a) s ˜ao mostradas medic¸ ˜oes de gap de banda para nanotubos de carbono zigzag (9,0), (12,0) e (15,0) obtidas em experimentos deSTM por C. M. Lieber e colaboradores [68]. O aparecimento de um gap de banda pode ser atribu´ıdo `a reduc¸ ˜ao do overlap entre orbitais π vizinhos induzido pela curvatura da superf´ıcie (Figura 2.4 (b)), deslocando os estados na zona de Brillouin do sistema (Figura 2.4 (c)).
A Figura 2.5 mostra a estrutura de bandas de nanotubos armchair(5, 5), zigzag
(8, 0) e zigzag (12, 0) obtidas em c ´alculos ab initio com par ˆametros semelhantes ao utilizados ao longo desta Tese. No nanotubo (5, 5) observamos um cruzamento das bandas de val ˆencia e conduc¸ ˜ao no n´ıvel de Fermi emk = ±2π3a, onde os estados s ˜ao bi-degenerados, determinando um estado met ´alico. No nanotubo(8, 0), por outro lado, observamos um semicondutor gap de banda emΓ da ordem de 0,6 eV, enquanto no nanotubo(12, 0)observamos um gap de banda da ordem de 40 meV.
Em conclus ˜ao, nanotubos de carbono s ˜ao estruturas unidimensionais de alta simetria que podem ser definidos como “uma folha de grafeno enrolada em uma forma
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Figura 2.5: Estrutura de bandas de nanotubos (a) armchair(5, 5), (b) zigzag(8, 0)e (c) zigzag(12, 0). O n´ıvel de Fermi est ´a deslocado para o zero, indicada pela linha tracejada.
cil´ındrica de modo a formar uma estrutura unidimensional com simetria axial, podendo exibir uma conformac¸ ˜ao espiral chamada quiralidade”. Seus orbitais se hibridizam conforme um padr ˜aosp2+ζ, com 0 < ζ < 1, ondeζ depende do grau de curvatura da superf´ıcie. Tomando como ponto de partida nanotubos de raio grande, sua estrutura eletr ˆonica se aproxima do grafeno; entretanto, `a medida que o seu raio diminui, a curvatura se torna mais acentuada, o que leva a mudanc¸as significativas nas suas propriedades eletr ˆonicas.
Cap´ıtulo 3
C ´ALCULOS DE PRIMEIROS PRINC´IPIOS
Neste Cap´ıtulo faremos um breve estudo da Teoria do Funcional da Densidade, apresentando em seguida a sistem ´atica utilizada nos c ´alculos da presente Tese.
3.1 Introduc¸ ˜ao aos m ´etodos de primeiros princ´ıpios
A partir das primeiras d ´ecadas do s ´eculo XX, o surgimento da Mec ˆanica Qu ˆantica permitiu que fossem desenvolvidos modelos capazes de predizer e explicar satisfato- riamente as propriedades f´ısicas e qu´ımicas da mat ´eria dos pontos de vista at ˆomico e nuclear. Entretanto, dificuldades na aplicac¸ ˜ao pr ´atica dos conceitos desenvolvidos ra- pidamente apareceram, uma vez que a soluc¸ ˜ao exata das equac¸ ˜oes se mostrou extre- mamente complicada ou mesmo imposs´ıvel at ´e para sistemas relativamente simples, como ´atomos isolados. Para contornar estes problemas, aproximac¸ ˜oes se fizeram necess ´arias, com vari ´avel alcance e aplicabilidade, conforme mostramos a seguir.