4 Cinzas de casca de arroz
4.3 Propriedades pozolânicas das cinzas de casca de arroz
A casca de arroz, se adequadamente processada através de um processo de calcinação, torna o produto desta, a cinza de casca de arroz, num produto pozolânico. A cinza de casca de arroz é um produto sílico-aluminoso que, por apresentar uma estrutura amorfa, reage com os iões Ca2+ em meios alcalinos, originando assim a precipitação de silicatos de cálcio hidratados. O produto final desta reacção é o silicato de cálcio hidratado, sendo este o principal elemento de hidratação do cimento Portland.
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Estudos efectuados por Metha et al. (2008) corroboram a norma americana ASTM C 989, ao indicarem que a cinza de casca de arroz e a sílica activa são pozolanas altamente reactivas, sendo estas essencialmente constituídas por sílica pura na forma não cristalina (Pacewsk, B.; Bukowska, M.; Motly, D.; Szafran, M.; Blazdell, P., 2002). As pozolanas estudados pelo autor são constituídas por partículas maioritariamente inferiores a 45 μm, mas altamente celulares com superfícies específicas de 40 a 60 m2/g.
Abordando a estrutura da sílica cristalina e amorfa, realça-se que a primeira é formada por átomos orientados a longa distância enquanto que na segunda estes são orientados a curta distância. Apesar da diferença da estrutura microscópica das duas não ser muito significativa, quando a sílica se encontra morfologicamente no estado amorfo, a totalidade da sua estrutura também o está, enquanto que quando morfologicamente cristalina, 6,35 % da sua estrutura está no estado amorfo (Rêgo, 2004).
Figura 4-3 – (a) – Estrutura da sílica cristalina formada por átomos orientados a longa distância; (b) – Sílica amorfa cuja orientação dos átomos ocorre apenas a curta distância (Cordeiro,
2006).
Com o objectivo de perceber qual a melhor maneira de quantificar o teor de partículas no estado amorfo, Vieira et al. (2005) estudaram a aplicação do método químico e de difracção por raio-X, concluindo que ambos são eficazes. No entanto, o último pode ser mais fiável, uma vez que usa ondas electromagnéticas, enquanto que o primeiro pode sofrer interferências físicas, uma vez que se colocam as cinzas de casca de arroz em contacto com reagentes e a duração desta exposição condiciona o grau de reactividade da sílica.
Através da revisão bibliográfica, verificou-se que variáveis como a temperatura, a duração da queima e a oxigenação desta, influenciam directamente as propriedades físico-químicas e morfológicas da cinza de casca de arroz. Deste modo, para se produzir uma cinza de casca de arroz com elevadas concentrações de sílica no estado amorfo, com elevados índices de
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reactividade pozolânica e apresentando uma estrutura altamente micro-porosa, é necessário que a calcinação da casca de arroz ocorra em condições controladas, permitindo assim a decomposição térmica da matéria orgânica e, ao mesmo tempo, impossibilitando a formação de sílica no estado cristalino.
No trabalho de Almeida (2008), são referidos estudos desenvolvidos por vários autores onde se contemplam várias temperaturas e durações de calcinação com o objectivo de se obter uma sílica amorfa e reactiva não sendo, no entanto, possível concluir um conjunto de valores exactos.
Metha (1983), um dos investigadores que mais tempo dedicou ao estudo das cinzas de casca de arroz, refere que a temperatura ideal para que a cinza de casca de arroz assuma as características anteriormente enumeradas, deverá situar-se entre 500 e 680 °C.
Também Hamad e Khatab, citados em Chandrasekhar et al. (2003), num estudo onde foi analisada a decomposição térmica da casca de arroz em ambiente controlado, constataram que a cinza resultante de combustões entre os 500 e 600 ºC apresentava-se maioritariamente constituída por sílica amorfa. Por sua vez, detectaram-se formas cristalinas de tridimita e cristobalita na cinza de casca de arroz obtida a temperaturas superiores a 800 e 1200 ºC, respectivamente.
Yeoh (1979) refere que, com queimas de duração inferiores a uma hora e com temperaturas a rondar os 900 ºC, é possível obter sílica amorfa. Contudo, o autor mostra ainda que se a temperatura atingir 1000 ºC e decorridos 5 minutos, a sílica assume o estado cristalino.
Os valores anteriormente apresentados são semelhantes aos constatados por Pitt (1976), citado em Cordeiro (2006). Este estudo refere serem necessárias temperaturas acima dos 1000 ºC para que o estado amorfo da sílica pura se transforme em cristalino. O estudo refere ainda que para temperaturas inferiores aos 1000 ºC, devido à presença de outros constituintes na casca de arroz, a sílica pura apresenta geralmente uma morfologia amorfa.
Directamente relacionado com a temperatura “óptima” de calcinação, para Krishnarao, et al., está o facto que a cristalização da sílica amorfa em cristobalita está relacionada com a fusão do potássio existente na superfície da cinza de casca de arroz, uma vez que a dissociação do óxido de potássio aos 347 ºC origina o potássio, cujo ponto de fusão é de 64 ºC. Como consequência, ocorre a combustão da superfície da casca de arroz e consequentemente a aceleração do processo de cristalização da sílica amorfa em cristobalita.
À imagem do potássio, também outras impurezas podem interferir com a pozolanicidade da cinza de casca de arroz, desempenhando assim um papel preponderante neste assunto, uma
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vez que impedem a libertação do carbono durante a calcinação. Uma cinza de casca de arroz que contenha uma quantidade significativa de carbono, além de reduzir em termos percentuais a quantidade de sílica, influencia ainda esteticamente o aspecto desta, uma vez que fornece à cinza uma cor mais escura (Chandrasekhar et al., 2003; Zhang et al., 1996; Della et al., 2001).
O anteriormente descrito pôde ser constatado no trabalho desenvolvido em laboratório com cinza comercial por Della et al. (2001), citado por Almeida (2008). Nele, as cinzas foram sujeitas a variações térmicas de 10 ºC / min até ao limite de 400, 500, 600 e 700 ºC, mantendo- se posteriormente a temperatura constante durante três períodos de tempo (1, 3 e 6 h). Para o período de 6 horas, constatou-se que a quantidade de cinza com cor escura diminuiu com o aumento da temperatura, obtendo-se para uma temperatura de 700 ºC uma cinza de cor branca.
Através de um estudo sobre a constituição química de uma cinza de casca de arroz de cor escura, obtida por um tratamento térmico controlado, os autores Zhang et al. (1996) constataram que a percentagem de sílica era intermédia quando comparada com as respectivas percentagens da cinza comercial, obtidas antes e após tratamento térmico, no estudo desenvolvido por Della et al., 2001. Tal pode ser constatado na Tabela 4-2.
Tabela 4-2 – Constituições químicas das cinzas obtidas por Della e al. (2001) e Zhang et al. (1996).
Componentes (%) Pré-tratamento
(Della) Zhang
Pós-tratamento Della)
SiO2 (dióxido de sílicio) 72,1 87,2 94,95
Al2O3 (óxido de alumínio) 0,3 0,15 0,39
Fe2O2 (óxido de ferro) 0,15 0,16 0,26
CaO (óxido de cálcio) 0,43 0,55 0,54
Na2O (óxido de sódio) 0,5 1,12 0,25
K2O (óxido de potássio) 0,72 3,68 0,94
MnO (óxido de manganês) 0,15 - 0,16
TiO2 (óxido de titânio) 0,05 0,01 0,02
MgO (óxido de magnésio) 0,7 0,35 0,9
P2O5 (óxido de fósforo) 0,06 0,5 0,74
SO3 (sulfatos) - 0,24 -
Cl (cloretos) - 0,45 -
C (carbono) - 5,91 -
Perda de calor 24,3 8,55 0,85
Além das consequências morfológicas e físicas que estão associadas à queima de casca de arroz, existe o fenómeno da perda de massa, que representa um factor importante, até mesmo para toda a logística associada a futuras aplicações da cinza de casca de arroz.
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1. Quando a temperatura atinge 100 ºC, inicia-se o processo de libertação física da água da casca de arroz. Esta perda corresponde a valores entre 4 % e 6 % da massa total da casca;
2. Para variações térmicas entre 225-500 ºC e os 325 - 375 ºC, ocorre respectivamente a decomposição da lenhina e da celulose, sendo libertado os compostos voláteis existentes nas mesmas. Esta perda corresponde a cerca de 45 % da massa total da casca. Durante esta fase da queima, constata-se um aumento significativo do fumo da queima;
3. Quando a temperatura atinge 350 ºC, inicia-se a incineração parcial do carbono contido na casca de arroz, ocorrendo a quase totalidade do remanescente da perda de massa da casca;
4. Se a temperatura ultrapassar 800 - 900 ºC, inicia-se o processo de cristalização da sílica existente na cinza de casca de arroz.
Sousa (2005), citando Kumar (1993), apresenta um gráfico (Figura 4-4) que representa a perda de massa da casca de arroz que ocorre durante o processo de incineração. Nesta figura, o traço interrompido representa a perda de massa, que ocorre numa cinza quando esta é sujeita a uma temperatura constante de 500 ºC, enquanto que a linha a cheio representa a perda de massa da cinza em função da temperatura a que é submetida.
Figura 4-4 – Curvas que representam a perda da massa durante o processo de incineração (Kumar, 1993).
Num estudo efectuado por outros autores, Yalçin et al. (2000), são também apresentados valores que retratam a perda de massa de uma casca de arroz que ocorre durante um processo de calcinação. Neste estudo, a massa inicial da casca de arroz sofreu uma redução na ordem dos 78 % até ser atingida a temperatura de 500 ºC. Apesar do aumento da
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temperatura de incineração, não se verificou mais redução da massa da casca de arroz. Concluiu-se que a casca de arroz continha 22 % de sílica e impurezas e os restantes 78 % correspondiam a H2O e CO2.
Figura 4-5 – Curva que representa a perda da massa durante o processo de incineração ( Adaptado de Yalçin et al., 2000).
A temperatura ou o tempo da queima são factores que influenciam directamente a constituição química e física da cinza de casca de arroz. Como consequência de muitos estudos realizados, desenvolveram-se vários tipos de fornos, que possibilitam uma maior e mais eficiente monitorização não só do gradiente térmico como a quantidade e o modo do fluxo de ar no seu interior. Tais factores estão directamente relacionados com a quantidade de carbono existente no produto final, elemento este já referido.
A nível nacional, Sousa (2005) elaborou uma pesquisa sobre os diferentes métodos de incineração assim como diversos tipos de fornos, efectuando um resumo das características das cinzas de casca de arroz resultantes dos respectivos métodos e tipos de incineração. Estes métodos estão resumidos nas Tabela 4-3 e Tabela 4-4.
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Tabela 4-3 – Métodos de incineração controlada da casca de arroz (Sousa, 2005). Incineração Controlada
Metodologia de Incineração Observações
Forno vórtice Monitorização dos parâmetros de incineração (tempo, temperatura, quantidade de ar);
CCA com elevada pozolanicidade.
Forno de leito fluidizado Monitorização dos parâmetros de incineração (tempo, temperatura, quantidade de ar);
CCA com elevada pozolanicidade.
Forno de leito fixo Monitorização dos parâmetros de incineração (tempo, temperatura, quantidade de ar);
CCA com elevada pozolanicidade; CCA de cor branca;
Elevadíssima superfície especifica.
Tabela 4-4 – Métodos de incineração não controlada da casca de arroz (Sousa, 2005). Incineração Não Controlada
Metodologia de Incineração Observações
Fogão de alvenaria Boa circulação de ar; CCA branca;
CCA com elevada pozolanicidade. Incinerador de ferrocimento Incineração praticamente não controlada;
Temperaturas máximas de 900 ºC. Fogão "Lo-Trau" Uso doméstico;
Incineração não controlada. Chaminé de placa metálica Uso doméstico;
Incineração não controlada. Queima a céu aberto Incineração não controlada;
Temperaturas normalmente de 550 ºC; CCA de cor branca ou negra;
CCA normalmente cristalizada.
Uma vez apresentadas as variáveis que influenciam a constituição e forma da cinza de casca de arroz durante o processo de calcinação, apresenta-se na Tabela 4-5 as percentagens dos diferentes constituintes das cinzas de casca de arroz obtidas no seguimento de estudos de vários autores. Uma vez que nem a origem da casca de arroz, nem o processo e temperatura de incineração são constantes, é natural que a composição química das cinzas seja diferente, como se pode justificar pelos estudos apresentados neste capítulo. Apesar de todas as diferenças, todos os autores constataram que a sílica é o elemento com maior peso na constituição química da cinza de casca de arroz (Silveira, 1996).
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Tabela 4-5 – Caracterização química de cinzas de casca de arroz resultante de vários estudos. Autores Cook Salas Cincotto Rêgo Guedert Farias
et al.
Sugita Isaia
1976 1986 1988 2004 1989 1990 1992 1995
Temperatura
da Queima 450 ºC 1000ºC 600 ºC 500- - controlo Sem - 600 ºC ºC; 50% sem 50 %-650
controlo Co mp o siç ão Q u ími ca ( %) SiO2 93,1 5 91,2 6 94,70 84,95 93,11 91,78 90,00 78,60 Al2O3 0,41 0,94 0,09 0,45 0,92 0,60 0,10 2,30 Fe2O3 0,20 0,37 1,46 0,32 0,40 0,34 0,40 2,30 CaO 0,41 2,15 0,99 0,84 0,52 0,50 0,40 1,00 MgO 0,45 0,88 0,95 0,40 0,85 0,52 0,30 0,80 SO3 - - 0,21 - - 0,02 - 0,04 Na2O 0,08 - 0,04 0,21 0,12 0,11 0,06 0,01 K2O 2,31 - 1,75 0,50 1,12 1,30 2,41 0,56 Perda de calor 2,27 - 7,29 - - - 4,20 11,80 Resíduo Insolúvel - 0,17 - - - -
4.4 Influência da granulometria das cinzas de casca de arroz na
reactividade pozolânica
Uma vez que grande parte deste trabalho se dedica à compreensão da influência da granulometria das cinzas nas argamassas de cal aérea, neste subcapítulo faz-se referência aos estudos já efectuados sobre este parâmetro.
Segundo vários autores, um dos factores que influencia significativamente a reactividade pozolânica é a finura do material e, consequentemente, a respectiva superfície específica. Tal significa que uma maior superfície específica implica uma maior área de reacção, influindo assim no aumento da reactividade pozolânica (Coutinho, 1958; Massaza et al., 1979).
A nível nacional, Almeida (2008) também afirma que, de uma maneira geral, a granulometrias de cinzas mais finas estão associadas superfícies específicas mais elevadas. O mesmo autor acrescenta que materiais com uma superfície específica elevada, têm a reacção do hidróxido de cálcio da cal com a sílica ou alumina facilitada, incrementando a formação de silicatos e/ou aluminatos hidratados. Estes últimos elementos estão geralmente associados a maiores resistências mecânicas. No seu trabalho, as argamassas com adição de cinzas de casca de arroz, diferem unicamente na granulometria da cinza utilizada. Ambas as argamassas apresentam um traço volumétrico de 1:0,5:3, tendo, na argamassa designada por cp3, sido utilizada uma cinza comercial sem tratamento, enquanto que na argamassas cpm3 foi utilizada a mesma cinza de casca de arroz mas com uma moagem efectuada num moinho de bolas. Na
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Figura 4-6 estão representadas as curvas granulométricas das cinzas utilizadas em cada uma destas argamassas.
Figura 4-6 – Curvas granulométricas cinza de casca de arroz utilizada na argamassa cp3 e cpm3, cp e cpm3 respectivamente (Almeida, 2008).
Ainda no mesmo trabalho, os ensaios de caracterização mecânica evidenciaram um aumento das resistências mecânicas da argamassa cpm3 em relação à cp3, em ambas as condições de cura testadas (seca e húmida).
Face a estes acontecimentos, Almeida (2008) afirma que “ A redução da granulometria da cinza, associada ao incremento da superfície específica do material, parece potenciar a reactividade pozolânica, evidenciada pelas maiores resistências obtidas”.
Em Velosa (2006), citando o trabalho desenvolvido por Lea (1970), é referenciado a utilização de pozolanas com diferentes superfícies específicas. Ao medir a sua reactividade através de um método químico que se baseou na fixação de Ca(OH)2 durante 180 dias constatou-se, ao fim de 28 dias de ensaio, uma correlação entre a superfície especifica e a reactividade do material, sendo esta maior quanto maior for a superfície especifica. Este facto é justificado pela reacção química ocorrer inicialmente na superfície dos grãos da pozolana, enquanto que a reacção em continuidade depende principalmente da quantidade de matéria vítrea presente (Velosa, 2006).
Num trabalho com o objectivo de estudar as propriedades da sílica obtida através da casca de arroz, por via de tratamentos químicos e térmicos, os autores Salas et al. (2007) elaboraram
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várias argamassas contendo sílica (SF), cinza de casca de arroz sem tratamentos químicos prévios (RHA-4) e cinzas de casca de arroz tratadas previamente com ácido clorídrico (ChRHA- 2). Ambas as cinzas passaram por um processo de moagem com recurso a um moinho de bolas. Na Tabela 4-6, é apresentada a caracterização das pozolanas que interessam referir no presente estudo.
Tabela 4-6 – Características das cinzas de casca de arroz (Salas et al., 2007).
Pozolanas Superfície específica (Blaine [m2/kg]) Sílica amorfa [%] Diâmetro médio [μm] RHA-4 1587 87,4 8,99 ChRHA-2 1963 94,1 8,95
Apesar de o diâmetro médio ser bastante semelhante quer a superfície específica, quer a percentagem de sílica amorfa, são superiores para o caso da ChRHA-4. Na caracterização mecânica à compressão, os autores constataram que a argamassa com adição de cinzas de casca de arroz com maior superfície específica apresentou resultados superiores.
Figura 4-7 – Evolução da resistência à compressão ao longo do tempo (Adaptado de Salas et al., 2007).
No trabalho em que o objectivo foi o estudo da influência da cinza de casca de arroz em argamassas e betões, os autores relacionaram o grau de moagem da cinza com a resistência à
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compressão das argamassas formuladas com as respectivas cinzas. Após uma prévia calcinação artesanal da casca de arroz, a cinza foi moída com o recurso a um moinho de bolas. O tempo de moagem foi de 60 minutos, tendo sido retirado uma amostra de cinza a cada 10 minutos. Para cada uma destas amostras, realizou-se uma caracterização da cinza medindo a superfície específica pelo método de Blaine. O diâmetro médio das partículas foi obtido através do ensaio da granulometria com recurso a laser (Tashima et al., 2006).
Tabela 4-7 – Características físicas da CCA (Adaptado de Tashima et al., 2006). Tempo de moagem [min] Superfície específica [cm2/g] Diâmetro médio [μm] 20 15,698 14,56 30 17,302 12,38 40 20,894 9,19 50 22,576 7,85 60 23,243 7,34
Recorrendo à cinza obtida em cada um dos intervalos de tempo referidos anteriormente, os autores realizaram duas argamassas contendo cada uma das cinzas, com uma dosagem de 5 e 10%. Os ensaios de resistência à compressão ocorreram nas idades de 7 e 28 dias. A Tabela 4-8 mostra os respectivos resultados de resistência à compressão.
Tabela 4-8 – Resistência à compressão da CCA (Adaptado de Tashima et al., 2006).
Tempo moagem [min] Resistência 7 dias [MPa] Resistência 28 dias [MPa] 5 % CCA 10 % CCA 5 % CCA 10 % CCA 20 47,7 45,3 54,8 56,2 30 62,5 54,5 67,8 65,4 40 55,6 50,8 61 60,3 50 53,3 49,6 59,2 59,4 60 48,9 42,5 53,4 52,7
Com base nos valores apresentados, os autores fixaram para os restantes ensaios, a granulometria da cinza correspondente a 30 minutos de moagem, uma vez que para os 40 minutos, a respectiva cinza apresentava uma superfície específica menor, e consequentemente, uma menor resistência à compressão. Contudo, pode-se concluir que existiu um aumento de resistência mecânica associado ao aumento do grau de finura, obtido através da moagem durante os primeiros 30 minutos.
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Em Payá (2000) é apresentado um estudo sobre o efeito da granulometria da cinza de casca de arroz sobre a respectiva reactividade pozolânica em argamassas, recorrendo à caracterização mecânica, através da resistência à compressão. O autor concluiu que os valores da resistência à compressão começam a decrescer quando as partículas da cinza utilizada apresentam um diâmetro médio inferior a 5 μm.
Nestes dois últimos casos, constata-se que a partir de determinada granulometria, a cinza apresenta uma superfície específica decrescente. Em relação a este aspecto, Metha (1983) afirma que a superfície específica não só depende da dimensão das partículas como também da rugosidade que lhe está associada, uma vez que esta apresenta uma estrutura celular e uma superfície rugosa.
Num estudo Kiattikimol et al. (2001) cujo objectivo era compreender se as propriedades pozolânicas das cinzas volantes podem ser melhoradas através da sua redução a partículas mais finas, os autores começaram por citar os trabalhos (Slanicka, 1991; Payá et al., 1995), no qual foram produzidas argamassas com cinzas que foram separadas por dimensões de partículas decrescentes. A caracterização mecânica das argamassas que continham as cinzas com partículas de dimensões inferiores apresentou valores superiores de resistência à compressão. Os mesmos autores citaram ainda Berry et al. (1989) para justificar o porquê da menor actividade pozolânicas das cinzas de granulometrias superiores. Segundo estes, as cinzas constituídas por partículas de maiores dimensões possuem uma reactividade pozolânica inferior por apresentarem uma maior percentagem de partículas no estado cristalino.
A parte experimental deste estudo passou por submeter 5 cinzas volantes, de origens distintas, a uma moagem através de um moinho de bolas. Daí resultaram vários lotes de cinzas em função do tamanho das partículas, determinados pela percentagem de material retido no peneiro 325 (Kiattikimol et al., 2001).
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Figura 4-8 – Esquema do processo de moagem das várias cinzas volantes (Kiattikimol et al., 2001).
Após a separação dos vários tipos de cinzas volantes, assim como das várias granulometrias, os autores procederam à determinação da densidade, da percentagem de material retido no peneiro de referência, da superfície específica (método de Blaine) e a da dimensão média das partículas. Os valores obtidos são apresentados na Tabela 4-9
Os autores constataram que, tanto o diâmetro médio das partículas como a percentagem de material retido no peneiro de referência, diminuíram com a moagem. Inversamente, a superfície específica aumentou com a moagem, com excepção das cinzas FK-O e FK-L, em que o valor da superfície específica da cinza original é superior à cinza obtida na primeira moagem. Os autores, são também da opinião que este fenómeno pode ser explicado pelo facto de as partículas da cinza apresentarem uma forma esponjosa (irregular e porosa), associada a uma alta superfície específica. Os mesmos defendem ainda que para o caso de partículas de forma esponjosa, o método de Blaine pode não ser suficiente para indicar o valor da respectiva superfície específica.
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Tabela 4-9 – Propriedades físicas do cimento e das cinzas volantes analisadas (Adaptado de Kiattikimol et al., 2001). Amostra Densidade Material retido no peneiro nº 325 [%] Superfície específica pelo método de Blaine [cm2/g] Dimensão média das partículas [µm] Cimento 3,14 4,7 3120 13,0 FM-O 2,02 37,4 2370 28,5 FM-L 2,66 21,7 4630 9,0 FM-M 2,66 7,4 5670 5,3 FM-S 2,63 0,4 10260 1,9 FR-O 2,19 32,9 3380 32,0 FR-L 2,47 23,3 4620 15,4 FR-M 2,58 11,0 5970 10,5 FR-S 2,54 1,3 9590 4,7 FS-O 2,24 17,8 5380 18,3 FS-L 2,38 20,1 5150 17,7 FS-M 2,44 7,6 6230 11,7 FS-S 2,40 0,4 10040 5,3 FK-O 2,50 45,9 7720 44,2 FK-L 2,57 23,5 7430 10,5 FK-M 2,62 8,9 8910 4,8 FK-S 2,60 3,5 12330 3,7 FN-O 2,23 26,9 4880 27,0 FN-L 2,41 19,1 6320 13,7 FN-M 2,49 6,8 7880 7,8 FN-S 2,45 0,7 10190 4,2
Os valores da resistência à compressão aos 3 dias de idade das argamassas com adição de cinza moída foram inferiores aos da argamassa de referência. Contudo, verificou-se a situação oposta nos ensaios realizados aos 14 dias de idade. Nos ensaios realizados aos 28, 60 e 90 dias, continuou-se a verificar a mesma tendência, mas desta vez para as argamassas