Propriedades Reológicas dos Nanocompósitos

Foram realizados ensaios de varredura de deformação conforme apresentado na Figura 24, para verificar a região de viscoelasticidade linear do material puro e seus nanocompósitos (0,1; 0,5; 1,0 e 2,0 % de mGO-L em massa). Desta forma, determinou-se a taxa de deformação a ser aplicada para os ensaios em regime oscilatório, de forma a padronizar um mesmo valor para todas as amostras e evitar influência referente aos parâmetros do ensaio no comportamento reológico das amostras.

Figura 24. Curva do módulo de armazenamento em função da deformação para o polipropileno puro e o nanocompósito 2% de mGO-L, para determinar região de viscoelasticidade linear.

(Fonte: Autoria própria)

Com o ensaio de varredura de deformação constatou-se então a presença de uma região de viscoelasticidade linear no material, conforme ilustrado na Figura 24. Dentro desta faixa de aplicação foi adotada uma taxa de deformação que fosse similar a todas as composições dos nanocompósitos produzidos pelos dois métodos. Com isso, adotou-se a taxa de 1% de deformação para ser utilizada em todos os ensaios subsequentes. Foi realizado em seguida o ensaio de varredura de tempo, conforme Figura 25.

A Figura 25 apresenta o comportamento de estabilidade térmica do polipropileno puro e nanocompósitos com 2% de mGO ao longo de 2 horas de ensaio sob temperatura de 210°C de ambos os métodos em atmosfera de N₂. A linearidade apresentada pelas curvas de módulo de armazenamento e módulo de perda das amostras de polipropileno e os nanocompósitos PP/mGO 2% em massa, indica a ausência de degradação do material quando submetido à uma deformação constante na temperatura do ensaio.

Figura 25. Curva dos módulos (G’ e G”) em função do tempo para as amostras de PP puro e dos nanocompósitos com 2% em massa de mGO obtidos pelos métodos LPF e SSD, demonstrando o comportamento do material ao longo de 2 horas de ensaio.

(Fonte: Autoria própria)

O ensaio de varredura de tempo consistiu em avaliar a estabilidade térmica do material durante os ensaios reológicos. Este ensaio, analisou se o material não sofria alterações térmicas/químicas, como degradação da amostra durante o ensaio reológico, que influenciaria de forma negativa nos resultados. De modo geral, a degradação provoca a quebra das cadeias poliméricas e incorporação de grupos carboxílicos provenientes de atmosferas oxidantes (GAHLEITNER, 1999, 2001).

De forma a prevenir este efeito, as amostras foram ensaiadas em atmosfera inerte (N2), durante um período de 2 h, sob taxa de deformação constante (γ=1%), frequência angular constante (ω=0,1 rad/s) e temperatura de 210°C, superior a máxima utilizada durante o processamento, de forma a constatar se durante o processamento poderia ocorrer a degradação do material polimérico.

Para avaliar o efeito do tamanho das nanoestruturas e dos níveis de dispersão, foram realizadas medições reológicas em regime oscilatório. A Figura 26 apresenta os módulos de armazenamento e perda (G’ e G”) do PP puro e seus nanocompósitos em função da frequência angular de ambos os métodos.

Figura 26. Curvas de módulos de armazenamento (G’) e perda (G”) em função da frequência angular para polipropileno puro e seus nanocompósitos com diferentes concentrações de nanoestruturas de mGO (0,1;

0,5; 1,0 e 2,0%), obtidos pelos métodos: a) LPF e b) SSD.

(Fonte: Autoria própria)

O comportamento reológico com a presença das nanoestruturas para ambos os métodos de obtenção dos nanocompósitos não difere de maneira significativa do material puro, indicando que não houve grandes alterações no comportamento reológico dos nanocompósitos com concentração de nanoestruturas abaixo de 2 % de mGO em massa. A baixas concentrações de nanoestruturas não foi possível ao equipamento identificar uma resposta ao cisalhamento proveniente da nanoestrutura na matriz polimérica, o que indica que neste caso apenas o alinhamento das cadeias poliméricas exerce influência no comportamento dos nanocompósitos

a)

b)

até um valor mínimo de concentração localizado entre 1 e 2 wt% de mGO (EL ACHABY et. al., 2012).

Com um aumento na concentração de nanoestruturas de mGO em uma matriz de polipropileno pode ocorrer a formação de um pseudo-platô significativo no módulo de armazenamento, na região de baixa frequência. Este fenômeno pode estar ligado à formação de uma rede tridimensional de nanofolhas de óxido de grafeno, com sua densidade diretamente proporcional ao aumento da concentração de nanoestruturas. Este pseudo-platô é uma resposta característica quando ocorre um limiar de percolação, em que as nanoestruturas formam um reticulado(EL ACHABY et al., 2012; HE et al., 2015; ZHU, A. J.; STERNSTEIN, 2003).

Foi observado que os nanocompósitos com 2% de mGO em massa, obtidos por ambos os métodos de processamento, apresentaram os módulos de perda e de armazenamento mais distantes do polímero puro (quando analisado a inclinação da curva na zona terminal). É possível observar uma mudança da inclinação na curva do módulo de armazenamento, com valores de 1,37 (PP Puro), 1,19 (PP/mGO 2% - LPF) e 0,82 (PP/mGO 2% - SSD). Esta observação indica uma mudança do comportamento para um pseudo-sólido, proveniente da influência das nanoestruturas de mGO, que atuam travando as cadeias. Assim como uma tendência a formação de rede de percolação entre as nanoestruturas e a matriz polimérica, comprovado pela redução do ângulo de inclinação.

O comportamento observado nas amostras de PP/mGO é similar ao obtido por El Achaby et. al., em seu trabalho ele observou que a medida que aumentava a concentração de nanoestruturas de grafeno na matriz de PP o módulo elástico (G”) do material diminuía. Outro comportamento observado por ele foi a formação do pseudo-platô na baixa frequência para as amostras de PP/grafeno com concentrações a partir de 1% em massa (EL ACHABY et al., 2012).

Medidas de fluxo de cisalhamento foram realizadas para estudar o efeito do processamento e da concentração de mGO na viscosidade, com o objetivo de obter informações sobre esfoliação e dispersão das camadas de mGO na matriz polimérica. A Figura 27 apresenta a viscosidade de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento (γ = 0,01 - 1 s^-1) para nanocompósitos de PP obtidos nos métodos LPF e SSD.

Figura 27. Viscosidade em função da taxa de cisalhamento há 190 °C para polipropileno puro e seus nanocompósitos (0,1; 0,5; 1 e 2 % de mGO em massa).

(Fonte: Autoria própria)

a)

b)

É possível observar os materiais exibindo comportamento pseudoplástico (shear thinning), em que a viscosidade de cisalhamento diminui na faixa de taxa de cisalhamento. Esse comportamento está relacionado ao desentrelaçamento e orientação da cadeia polimérica, em conjunto com o escorregamento/orientação das camadas de mGO sob cisalhamento (GIANNELIS, 1998). Além disso, há uma diminuição da viscosidade de cisalhamento com aumento da concentração de mGO quando comparado ao polímero puro, especialmente no método SSD.

Como descrito anteriormente, o mGO disperso na matriz polimérica apresenta algumas camadas empilhadas (agregados de nanoestruturas) com o aumento da concentração, especialmente para os nanocompósitos obtidos pelo método SSD. Neste caso, a viscosidade de cisalhamento dos nanocompósitos é menor que o polímero puro, oposto ao comportamento tradicional dos nanocompósitos com outras partículas/nanoestruturas, onde normalmente a viscosidade de cisalhamento aumenta quando a concentração de nanoestruturas aumenta (WAGENER; REISINGER, 2003). Esse comportamento em particular pode ocorrer devido a uma combinação de mecanismos, como o fato de o mGO ser esfoliado/disperso na matriz polimérica durante a extrusão (nessas condições específicas de processamento) e a propriedade de auto lubrificação da estrutura grafítica (BERMAN; ERDEMIR; SUMANT, 2018;

SINCLAIR; SUTER; COVENEY, 2018).

O comportamento mais recente está relacionado às interações fracas entre as camadas individuais do mGO, que pode atuar como superfície lubrificante, especialmente quando no estado aglomerado, que pode reduzir o atrito entre as cadeias poliméricas. Levando-se em conta este fator, o comportamento reológico observado poderia ser descrito como, camadas de mGO deslizando umas sobre as outras com o aumento da taxa de cisalhamento, devido ao efeito lubrificante, que desenvolve a esfoliação/orientação do mGO e o desentrelaçamento das cadeias poliméricas, seguido do alinhamento destas. Este comportamento foi recentemente observado em outros polímeros com grafeno e óxido de grafeno (GILL; JIN; SONG, 2015; MUÑOZ et al., 2018; OLIVEIRA, et al., 2019).

O comportamento reológico descrito acima é mais evidente para os nanocompósitos com 2% em massa de mGO do método LPF e para todas as concentrações do método SSD. Esta observação indica que o método SSD tem maior tendência a ter mais aglomerados, como foi mostrado nas análises MO. Neste caso, existe um menor grau de esfoliação das camadas de

mGO obtidas pelo método SSD quando comparado ao método LPF, durante o processamento dos nanocompósitos. Que pode estar atrelado ao fato, dos nanocompósitos obtidos pelo método SSD apresentarem redução da viscosidade, o que resulta na maior fluidez do material durante processamento, reduzindo o efeito de cisalhamento da dupla rosca.