Como se pôde observar no item anterior, a eficiência na recuperação de óleo por injeção de polímero está relacionada com as propriedades reológicas do fluido de injeção. Neste item são abordadas as propriedades reológicas de fluidos poliméricos, com um maior foco para aqueles preparados com algum tipo de HPAM, bem como em relação às características deste polímero e suas derivações. Também são abordados os fatores que interferem nas propriedades reológicas das soluções poliméricas.
Ao se adicionar algum polímero na água de injeção, a fase aquosa passa de um fluido Newtoniano (caracterizado por apresentar valores de tensão e viscosidade que não dependem do cisalhamento aplicado), para um fluido com propriedades não Newtonianas, ou seja, com características que dependem do cisalhamento (SORBIE, 1991).
Soluções de HPAM são caracterizadas por serem pseudoplásticas. Isso, significa que a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento (SORBIE, 1991) (LOPES et al., 2014) (MISHRA et al., 2014). Na Figura 2.3, são apresentados alguns modelos reológicos que descrevem este comportamento, bem como o comportamento para um fluido Newtoniano, relacionando a tensão (τ) com a taxa de cisalhamento (𝛾̇).
Figura 2.3 – Curvas de fluxo características dos modelos reológicos. (A) Pseudoplástico com limite de escoamento (Herschel-Bulkley); (B) Pseudoplástico (Ostwald de Waele); (C) Newtoniano.
Fonte: Adaptado (BARNES et al., 1993) (SORBIE, 1991).
0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 0 200 400 600 800 1000
T
ens
ã
o
(P
a
)
Taxa de cisalhamento (s-1) 𝜏 = 𝜇𝛾̇ 𝜏 = 𝜏0+ 𝐾𝛾̇𝑛 𝜏 = 𝐾𝛾̇𝑛 A B CNos modelos indicados na Figura 2.3, K é o índice de consistência, que indica o grau de resistência do fluido diante do escoamento, n é índice de comportamento, que indica fisicamente o afastamento do fluido do comportamento newtoniano, e 𝜏0 é a tensão de escoamento (ou limite de escoamento real), que se refere à tensão de cisalhamento inicial mínima necessária para que o fluido possa escoar.
De acordo com um estudo reológico realizado por Lopes et al. (2014), soluções poliméricas preparadas com HPAM-ATBS (Flopaam AN110 SH) e água destilada, apresentaram um comportamento pseudoplástico, que poderia ser descrito pelos modelos de Ostwald de Waele e Herschel-Bulkley.
Além dos parâmetros obtidos através de curvas de fluxo, outras informações relacionadas às propriedades viscoelásticas dos fluidos, como os módulos viscoso (G”) e elástico (G’), podem ser avaliadas através de testes oscilatórios. Na Tabela 2.3, são apresentadas as fórmulas e descrições dos parâmetros viscoelásticos (BARNES et al. 1993) (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011).
Tabela 2.3 – Descrições dos parâmetros viscoelásticos.
Parâmetro Fórmula Descrição
(G*) Módulo
complexo 𝑮
∗ = 𝑮′+ 𝒊. 𝑮" = 𝝉𝒎𝒂𝒙 𝜸̇𝒎𝒂𝒙
Representa a resistência total a uma dada deformação do
material (G’) Módulo elástico 𝑮 ′ = 𝑮∗. 𝒄𝒐𝒔𝜹 = [𝝉𝒎𝒂𝒙 𝜸̇𝒎𝒂𝒙] . 𝒄𝒐𝒔𝜹 Refere-se ao módulo de armazenamento ou rigidez mecânica. Fornece informações sobre a elasticidade do fluido (G”) Módulo viscoso 𝑮" = 𝑮 ∗. 𝒔𝒆𝒏𝜹 = [𝝉𝒎𝒂𝒙 𝜸̇𝒎𝒂𝒙] . 𝒔𝒆𝒏𝜹 Refere-se ao módulo de cisalhamento ou perda. Está relacionado às propriedades viscosas do fluido (𝜹) Ângulo de fase ou de perda 𝐭𝐠 𝜹 = 𝐆′′ 𝐆′ Refere-se à caracterização viscoelástica do fluido
Fonte: (BARNES et al. 1993) (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011).
Para uma substância caracterizar-se como puramente viscosa, G’ deve ser zero enquanto que para ser puramente elástica, G” deverá ser nulo. Ademais, para substâncias viscoelásticas, o ângulo de fase apresenta valores entre 0° e 90°. Assim, para valores da tg 𝛿 menores que 1, predomina o comportamento elástico e para valores maiores que 1, predomina o comportamento viscoso (BARNES et al. 1993).
Silveira e Moreno (2013) realizaram um estudo reológico de soluções poliméricas com HPAM e goma xantana (GX). Foi relatado que as características viscoelásticas foram controladas pelo tipo e pela concentração do polímero, sendo que soluções com GX apresentaram características mais elásticas do que viscosas em comparação com as soluções preparadas com HPAM.
Como apresentado anteriormente, a injeção de polímero na recuperação de óleo será aqui implementada e avaliada com soluções de HPAM com grupos ATBS.
HPAM é um polímero sintético da família da poliacrilamida, com cadeia linear formada por monômeros de acrilamida, sendo alguns hidrolisados, como pode ser visualizado na Figura 2.4 (SORBIE, 1991).
Figura 2.4 – Estrutura molecular da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM). Fonte: Adaptado (LITTMAN, 1988).
O processo de hidrólise converte o grupo amida (CONH2), em um carboxilato (COO-) com carga negativa. A poliacrilamida na forma parcialmente hidrolisada reduz o nível de adsorção em superfícies minerais. Os grupos COO- da cadeia molecular repelem uns aos outros fazendo com que sua estrutura permaneça estendida. Esta característica proporciona um maior volume hidrodinâmico do emaranhado polimérico, aumentando a viscosidade da solução (SHENG, 2011).
Entretanto, a presença destas cargas negativas favorece a interação entre a cadeia polimérica e os cátions dos sais dissolvidos na água (NASR-EL-DIN et al., 1991). A cargas negativas do polieletrólito são neutralizadas pelos cátions, promovendo uma compressão e encolhimento da cadeia polimérica, resultando na redução da viscosidade da solução (NASR- EL-DIN et al., 1991) (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011).
Além disso, a redução da viscosidade é mais pronunciada na presença de cátions divalentes, como o cálcio (Ca2+) e o magnésio (Mg2+), em comparação aos monovalentes, como o sódio (Na+) e o potássio (K+), quando adicionados em percentagem de massa equivalente. Isto é devido à maior força de blindagem e polarização dos íons divalentes (MUNGAN et al., 1966) (MUNGAN, 1972) (CHANG, 1978) (NASR-EL-DIN et al., 1991) (MELO et al., 2002) (MANDAL, OJHA, 2008).
Este efeito também pode ser explicado em termos da força iônica (IS = 1/2Σmizi², onde
mi e zi representam a concentração molar e a carga do íon respectivamente). As cadeias do polieletrólito em solução iônica são rodeadas por uma nuvem de íons de cargas oposta, nomeada de dupla camada elétrica. A espessura desta camada é inversamente proporcional à força iônica. Assim, a força iônica para solução com 1 mol de CaCl2 é três vezes maior que uma solução de NaCl. Por isso, a dupla camada elétrica sofre uma maior compressão em soluções com íons divalentes, promovendo uma maior redução na viscosidade da s olução (SORBIE, 1991).
A água do mar ou da formação é o solvente normalmente utilizado no preparo de fluidos poliméricos para aplicação na recuperação de óleo. Devido às características referentes à salinidade e dureza, sua utilização pode ser um obstáculo para se conseguir a viscosidade de interesse (SORBIE, 1991) (MAIA et al. 2009) (ALQURAISHI; ALSEWAILEM, 2012) (ABIDIN et al., 2012). Na composição destas águas podem estar presentes os íons Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ (SERIGHT; SKJEVRAK, 2014) (LOPES et al., 2014).
Diversos autores verificaram o efeito da salinidade e da dureza em relação à viscosidade de soluções de HPAM, sendo constatado que o aumento da concentração dos sais, promove uma redução da viscosidade, sendo esta mais severa para os íons divalentes (MUNGAN et al., 1966) (MUNGAN, 1972) (CHANG, 1978) (NASR-EL-DIN et al., 1991 (MELO et al., 2002) (MANDAL; OJHA, 2008) (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011) (LOPES et al., 2014).
Outro fator que afeta negativamente a viscosidade de soluções com HPAM é a temperatura, como pode ser observado nos trabalhos realizados por Samanta et al. (2010) e Jung et al. (2013). O aumento da temperatura promove um aumento no movimento das moléculas de polímero, reduzindo o tempo de interação entre moléculas vizinhas. Isso resulta na diminuição das forças de interação entre as cadeias poliméricas, fazendo que a viscosidade da solução seja reduzida (SAMANTA et al., 2010) (JUNG et al., 2013).
Gao (2013) verificou o efeito da temperatura nos parâmetros do modelo Ostwald de Waele para soluções de HPAM com pesos moleculares de 10 e 20 x 106 g/mol. Foi verificado que para temperaturas mais elevadas, o índice de consistência (K) foi menor, bem como a viscosidade, e o índice de comportamento (n) aumentou.
Temperaturas elevadas também podem aumentar o grau de hidrólise na cadeia polimérica. A introdução de uma maior quantidade de cargas negativas favorece uma maior interação com íons divalentes, provendo mudanças nas propriedades reológicas da solução polimérica (LAKE, 1989) (GREEN; WILLHITE, 1998) (SHENG, 2011) (RASHID et al., 2011).
De acordo com a literatura, HPAM copolimerizada com monômeros sulfonados, tal como o grupo ATBS (2-acrylamido-tertbutylsulfonic acid) são mais resistentes à salinidade e à temperatura (THOMAS et al., 2012) (KAMAL et al., 2013) (TOVAR et al., 2014) (SERIGHT; SKJEVRAK, 2014) (LOPES et al., 2014) (DELAMAIDE, 2014). Na Figura 2.5, é ilustrada a estrutura molecular de uma HPAM com grupos ATBS.
Figura 2.5 –Estrutura molecular de uma HPAM com grupos ATBS. Fonte: Adaptado (TOVAR et al., 2014).
Kamal et al. (2013) realizaram um estudo para verificar os efeitos da temperatura e salinidade no comportamento reológico de soluções poliméricas preparadas com uma HPAM tradicional (Flopaam 3630 S, 20x106 g/mol) e com um copolímero de acrilamida com grupo ATBS (ATBS-AM) (Flopaam Na 125 SH, 8x106 g/mol). O efeito da temperatura foi analisado com soluções preparadas com água deionizada. Já o efeito dos sais na viscosidade foi verificado para soluções poliméricas preparadas com 57635 ppm de sólidos dissolvidos. De acordo com os resultados das curvas de fluxo, o aumento da temperatura de 50°C para 90 °C
reduziu 60% da viscosidade da solução com HPAM, enquanto que para a solução com ATBS- AM a redução foi de 15%. O efeito da salinidade foi avaliado na temperatura de 50°C. Foi observada uma maior redução da viscosidade para a solução preparada com HPAM em comparação àquela preparada com ATBS-AM. Além disso, foi constatado que o íon divalente (Mg2+) promoveu uma maior redução da viscosidade de soluções com ATBS-AM em comparação ao íon monovalente (Na+). Em relação às propriedades viscoelásticas das soluções, os resultados dos testes oscilatórios (varredura do tempo para 1 rad/s) apontaram que o modulo elástico (G’) para a solução com HPAM decresceu continuamente a 90 °C, enquanto que para a solução com ATBS-AM, G’ permaneceu aproximadamente constante para todo o tempo de varredura (KAMAL et al., 2013).
No trabalho desenvolvido por Gaillard et al. (2015), foi verificada a estabilidade de soluções poliméricas, referente à viscosidade, com diferentes polímeros envelhecidas sob altas temperaturas (85°C a 140°C) em diferentes salinidades (32265 a 98011 de total de sólidos dissolvidos). Para as medidas de viscosidade foi utilizado um viscosímetro. Os polímeros avaliados foram: Flopaam AN110VHM, 5115VHM, 5220VHM, AN125VHM e AN132VHM com pesos moleculares de 9 a 15x106 g/mol, e menos de 35% de ATBS, Superpusher SAV55 e SAV37 com pesos moleculares de 4 a 7x106 g/mol, e com mais de 35% de ATBS e Superpusher SAV226 e SAV333 com pesos moleculares de 3 e 5x106 g/mol, e com NVP (N-vinily pyrrolinone). Segundo os autores o aumento do nível de ATBS na cadeia polimérica melhorou a estabilidade dos polímeros sob salinidade e temperatura altas.
Além dos efeitos da salinidade, dureza e temperatura, há processos de degradação que podem quebrar as moléculas de polímero, interferindo nas propriedades das soluções e, consequentemente, na eficiência da recuperação de óleo. Dessa forma, é desejável que a solução polimérica se mantenha estável durante um longo período em condições de reservatório (SORBIE, 1991). Por exemplo, sob velocidade de escoamento alta, através de válvulas, orifícios, bombas, tubulações ou do meio poroso, a degradação mecânica pode quebrar as moléculas de polímero (LAKE, 1989) (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011).
Em experimentos de laboratório, uma das abordagens da degradação mecânica, é através da imposição de cisalhamento. Assim, pode-se verificar o comportamento da viscosidade em função da taxa de cisalhamento (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011) (ZAITOUN et al., 2011).
Zaitoun et al. (2011) avaliou o efeito da degradação mecânica, para soluções de HPAM (tradicional) cisalhadas por escoamento em tubo capilar. As medidas de viscosidade foram realizadas para os efluentes, comparando-se as curvas de viscosidade em função da taxa de
cisalhamento. De acordo com os resultados das curvas de fluxo, foi observado que, para todas as taxas de cisalhamento, quanto maior foi a vazão de injeção no capilar, menor foi a viscosidade do efluente.
Este tipo de degradação está relacionado à flexibilidade da cadeia de HPAM. Segundo Zaitoun et al. (2011) a degradação por cisalhamento das moléculas de polímero aumenta com o aumento do peso molecular e da salinidade, e diminui com a presença de grupos de acrilato e ATBS.
Moléculas poliméricas com maior peso molecular são mais susceptíveis à ruptura, devido a sua maior resistência ao escoamento e por sofrerem maiores tensões provenientes ao cisalhamento e aos movimentos elongacionais (SORBIE 1991).
A introdução de grupos acrilato e ATBS promove um aumento na rigidez da cadeia polimérica, devido ao aumento das repulsões entre as cargas (acrilato) e ao tamanho da molécula de ATBS, resultando numa maior estabilidade ao cisalhamento (ZAITOUN et al., 2011).
Outra forma de degradação é a química, que é controlada principalmente por reações de oxidação-redução e hidrólise. Este tipo de degradação pode ocorrer em um curto período à exposição de contaminantes, tal como o oxigênio ou ferro, ou por longos períodos de ataque à cadeia polimérica por processos de hidrólise (SORBIE, 1991) (SHENG, 2011).
O processo de hidrólise além de ocorrer com o aumento da temperatura, também é favorecido quando as soluções de HPAM estão sob pH alcalino. Levitt et al. (2011), verificaram o aumento do grau de hidrólise de soluções de poliacrilamida (PAM), HPAM e um copolímero de acrilamida com grupo sulfonado (Am-co-AMPS), envelhecidas sob pH neutro (7) e alcalino (10,5), em diferentes temperaturas (25°C a 126°C). Foi constatado que o aumento da temperatura, do pH e do tempo de envelhecimento promoveram um aumento no grau de hidrólise para todos os polímeros. Contudo, por exemplo, na temperatura de 100°C, o polímero com grupo sulfonado na cadeia polimérica foi mais resistente ao processo de hidrólise (LEVITT et al., 2011).
Segundo Sheng (2011), a presença de oxigênio pode promover a degradação da poliacrilamida. Entretanto, sob temperaturas baixas, seu efeito na degradação de soluções de HPAM pode não ser significativo, de forma que a solução pode ficar estável por um longo período. Com o aumento da temperatura, mesmo com pequenas concentrações de O2 dissolvido, a viscosidade da solução pode diminuir rapidamente com o tempo.
A degradação da HPAM na presença do íon Fe3+ consiste numa reação que resulta na formação de um gel insolúvel. Como consequência há uma redução da viscosidade da solução polimérica. Além disso, o gel insolúvel pode tamponar os poros do poço, diminuindo assim a injetividade (SHENG, 2011).
Na Figura 2.6 pode-se observar a formação do gel insolúvel para soluções de HPAM- ATBS (2000ppm) em solução salina com 109908 ppm de sólidos dissolvidos, 10 ppb de oxigênio dissolvido e variando-se a contração de Fe3+ (SERIGHT; SKJEVRAK, 2014).
Figura 2.6 – Reação entre HPAM-ATBS (Flopaam 5115 SH) e FeCl3. Fonte: Adaptado (SERIGHT; SKJEVRAK, 2014).
Pode-se observar que com o aumento da concentração do cloreto de ferro (III) houve um aumento na formação e precipitação do gel insolúvel, que está em destaque com uma coloração amarelada.
Seright e Skjevrak (2014) realizaram um estudo experimental referente à estabilidade de soluções de HPAM tradicional (Flopaam 3630 S, peso molecular de 18x106 g/mol) e HPAM-ATBS (Flopaam 5115 SH, peso molecular de 15x106 g/mol), preparadas com solução salina com 109908 ppm de sólidos dissolvidos. As soluções foram envelhecidas sob temperatura de 25 °C e 90 °C, sendo avaliadas as presenças de presença de oxigênio (0 a 8000 ppb), Fe2+ (0 a 220 ppm) e Fe3+ (0 a 173 ppm). O resultado da reação entre o polímero e íon Fe3+ foi demonstrado na Figura 2.6. Em relação à presença de oxigênio, as soluções envelhecidas por uma semana, a 25 °C, ficaram estáveis para toda a faixa de concentração de O2 dissolvido. Com o aumento da temperatura para 90 °C, ambas as soluções apresentaram redução de suas viscosidades para concentrações de O2 superiores a 1000 ppb. Para as mesmas condições anteriores, porém aumentando-se a concentração de Fe2+, foi observada uma maior redução da viscosidade para a solução com HPAM. Por exemplo, na temperatura de 90 °C, a solução com HPAM-ATBS demonstrou estabilidade até 200 ppb de O2 dissolvido, para todas as concentrações de Fe2+, enquanto que para as soluções com HPAM ocorreu uma redução da
0 1 5 10 50 100 500
viscosidade para valores de 10 ppb de O2 dissolvido, para todas as concentrações de Fe2+. Dessa forma, foi constatado que o polímero com grupos sulfonados na cadeia polimérica apresentou uma maior resistência ao ataque desses elementos, o que se reflete numa menor redução da viscosidade (SERIGHT; SKJEVRAK, 2014).
Segundo Sheng (2011), o íon Fe2+ não reduz severamente a viscosidade de soluções de HPAM, entretanto, quando é oxidado a Fe3+, o radical O2- é produzido, reagindo com HPAM. A reação tem como produto a formação de um peróxido, que quebra a cadeia do polímero.