Propriedades termoluminescentes da fluorita

A fluorita natural é um material que apresenta curva de emissão TL com múltiplos picos sendo alguns deles sobrepostos. O formato das curvas de emissão TL de cristais de fluorita natural varia conforme a procedência do mineral, e por consequência dependendo do tipo e da concentração de impurezas na sua estrutura, reforçando o fato que a constituição da rede cristalina com diferentes elementos resulta em diferença na sua resposta à interação com a radiação. Na Figura 15 são apresentadas três curvas de emissão TL de diferentes tipos de fluorita natural. A Figura 15a mostra a curva TL de uma alíquota de fluorita natural verde clara procedente do Irã (tamanho de grão entre 75 e 177 µm) após irradiação com dose de 0,34 Gy utilizando uma fonte gama (137Cs), que apresenta três picos TL distintos uns dos outros. Na Figura 15b é apresentada a curva TL de uma alíquota de fluorita natural roxa procedente da Nigéria obtida após irradiação com fonte de radiação gama (60Co), enquanto que a Figura 15c mostra a curva TL de cristais de CaF2 natural procedente da Turquia irradiados com dose de 10 Gy utilizando uma fonte de radiação beta (90Sr/90Y). Apesar de diferentes, as curvas TL apresentam em comum a presença de mais de um pico TL, sendo alguns deles sobrepostos uns aos outros.

A deconvolução computadorizada é um dos métodos mais empregados para separação de picos TL de um material. Essa técnica utiliza-se de parâmetros independentes de cada um dos picos, como por exemplo, energia de ativação (E), intensidade máxima (Imáx) do pico e a posição dele em unidades de temperatura, e com ela é possível separar os picos TL sobrepostos (KITIS; GOMEZ-ROS; TUYN, 1998). Alguns exemplos dos resultados dessa técnica são mostrados na Figura 15c e na Figura 16. Após a deconvolução, vê-se que as curvas TL dos dois materiais (CaF2 natural verde da Turquia e o CaF2:Tm) são compostas por seis picos TL.

Na Figura 16 é apresentada a curva de emissão TL do fluoreto de cálcio dopado com túlio (CaF2:Tm), conhecido comercialmente como TLD-300, após irradiação com dose de 10 mGy utilizando uma fonte de radiação gama (60Co). A curva TL desse tipo de fluorita é composta pela sobreposição de seis picos TL, que foram posteriormente obtidos e analisados através da deconvolução computadorizada (MCKEEVER, 1985; BOS; DIEHOLF, 1991; CHEN; MCKEEVER, 1997).

Figura 15 – Curvas de emissão TL de fluoritas naturais particuladas de diferentes procedências e diferentes colorações.

Fonte: (a) Adaptado de Sohrabi; Abbasisiar; Jafarizadeh, 1999; (b) Adaptado de Balogun et al., 1999; (c) Adaptado de Tugay et al., 2009.

Figura 16 – Curva de emissão TL do CaF2:Tm (TLD-300) e deconvolução computadorizada, que apresenta sobreposição de seis picos TL.

Além do formato da curva de emissão TL, a temperatura na qual o pico ocorre também tem importância para caracterização do material como dosímetro. Picos que ocorrem em temperaturas abaixo de 150 oC estão associados a armadilhas de elétrons mais rasas, e por esta razão, são instáveis. A utilização de picos que ocorrem em temperaturas acima de 400 oC podem ter sua leitura TL comprometida pela emissão de raios infravermelhos (IV) decorridos do aquecimento excessivo da bandeja da leitora TL. A utilização de filtros de radiação infravermelha pode reduzir a influência desta radiação durante a leitura TL (MCKEEVER, 1985; MAHESH, WENG, FURETTA, 1989).

Além da fluorita natural, há diversas variedades comerciais que são sintetizadas com dopantes terras-raras ou manganês. Os fósforos CaF2:Dy; CaF2:Tm e CaF2:Mn são comercializados pela Harshaw Chemical Company como dosímetros TLD-200, TLD-300 e TLD-400, respectivamente. A Figura 17 apresenta a curva TL para o TLD-200 obtida com taxa de aquecimento de 1 o_{C/s e com o material irradiado com 2,5 Gy com radiação beta de} 90_Sr/90_Y. Os dados da curva de emissão TL do TLD-200 mostram que esta curva é composta por nove picos.

Figura 17 – Curva de emissão TL típica do TLD-200 irradiado com radiação beta do 90_Sr/90_{Y. A deconvolução dos picos apresenta 9 picos, e são indicadas as}

energias de ativação (Ea) dos picos.

A Figura 18 apresenta as curvas de intensidade TL do CaF2:Mn e do CaF2:Dy produzidos em laboratório, em comparação com a curva de intensidade TL da fluorita natural usada pelo fabricante MBLE, Bélgica. O dosímetro baseado nesta fluorita não é mais comercializado.

Figura 18 – Curvas de emissão TL normalizadas de CaF2 natural utilizado pelo MBLE (A), CaF2:Mn (B) e CaF2:Dy (após pré-aquecimento de 115 oC durante 10 minutos) (C).

Fonte: Adaptado de McKeever, 1985.

b) Linearidade da resposta TL

Com a relação entre a resposta TL e a dose absorvida busca-se determinar a faixa de linearidade da resposta TL do material. Existem materiais que apresentam regiões de linearidade da resposta TL, seguidas de regiões de supralinearidade e sublinearidade, como mostrado na Figura 19. Para doses abaixo de d1, o material apresenta resposta TL linear. Entre as doses d1 e d2, o material apresenta uma região de comportamento supralinear da resposta TL. Para doses acima de d2 é observada uma região de resposta TL sublinear (NAIL et al., 2002).

Figura 19 – Representação de reposta TL de um dado material em função da dose apresentando regiões de linearidade (até d1), supralinearidade (entre d1 e d2) e sublinearidade (a partir de d2).

Fonte: Adaptado de Nail et al., 2002.

A Figura 20 mostra a curva de resposta TL de amostras de fluorita natural obtidas por Balogun et al. (1999). Este gráfico mostra a variação da resposta TL dos três picos (119 o_C, 144 o_{C e 224} o_{C) da fluorita natural roxa proveniente da Nigéria. A curva de emissão TL dessa} fluorita está apresentada na Figura 15b, e ela é composta pela sobreposição de três picos TL, e os valores das áreas de cada um deles foi extraído diretamente do software utilizado para as leituras TL, e por isso a deconvolução computadorizada não foi empregada para separação e isolamentos dos picos TL. Os gráficos de resposta TL em função da dose de radiação mostram que a reta representativa do pico 3 (224 oC) apresenta maior sensibilidade à radiação, consequência de sua resposta TL mais intensa em função da dose, quando comparada aos outros dois picos do material. A reta referente ao pico 2 (144 oC) apresenta inclinação intermediária entre as retas dos picos 3 e 1. Por último, com menor inclinação e consequente menor sensibilidade à radiação vem a reta correspondente à resposta TL do pico 1 (119 oC). Cada ponto das retas é resultado da média, após cinco repetições, das áreas de cada um dos picos.

Figura 20 – Curvas de resposta TL em função da dose para os três picos presentes na fluorita natural roxa proveniente da Nigéria. Curvas levantadas para faixa de dose entre 20,16 e

122,26 mGy.

Fonte: Adaptado de Balogun et al., 1999.

A fluorita verde clara, procedente do Irã, apresentou-se linear para a faixa de dose variando entre 1 mGy e 100 Gy, como mostrado na Figura 21. Cada ponto da reta representa a média da área do pico dosimétrico, após cinco repetições, posicionado próximo a 270 oC (SOHRABI; ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999).

Figura 21 – Curva de resposta TL em função da dose para fluorita natural verde clara procedente do Irã para doses que variaram entre 1 mGy e 100 Gy.

No caso do CaF2:Mn (TLD-400), a resposta varia dependendo se o material está em forma de pó ou cristal, conforme mostra a Figura 22. Os dados desta figura correspondem a dosímetros na forma de discos com Teflon® de densidades especificas de 1,7 e 4,9 mg/cm2; pó com 25 mg/cm2 e pastilhas com 283 mg/cm2. Os dados do gráfico mostram que as amostras de maior espessura apresentam menos supralinearidade na resposta TL. Este fato ocorre pois com o aumento da dose, ocorre uma descoloração da amostra, acarretando no aumento da autoabsorção de luz TL no interior do próprio dosímetro.

Figura 22 – Resposta TL relativa em função da dose para o CaF2:Mn (TLD-400) em pó (linha cheia preta), com Teflon® _{(linha tracejada) e em forma de pastilhas (linha pontilhada).}

Os dosímetros foram irradiados com raios gama, utilizando uma fonte de 60_Co.

Fonte: Adaptado de McKeever; Moscovitch; Townsend, 1995.

A Figura 23 mostra a resposta TL do CaF2:Dy (TLD-200) em função da exposição à radiação obtida por trabalhos de Binder e Cameron (MCKEEVER, 1985). Observa-se que este material apresenta resposta linear até cerca de 103 _{R, e no intervalo de 10}3 _{até 10}5 _{R a resposta} é supralinear, tornando-se sulinear a partir desta faixa de dose.

Figura 23 – Intensidade TL (altura do pico TL) do CaF2:Dy (TLD-200) em função da dose de radiação, mostrando regiões de linearidade (até 102 _{R), supralinearidade (entre 10}2 _{e 10}5 _{R) e}

sublinearidade (acima de 105 _Gy).

Fonte: Adaptado de McKeever; Moscovitch; Townsend, 1995.

c) Sensibilidade da resposta TL

A sensibilidade de um material TL é uma medida da intensidade da emissão luminescente ou da altura do pico em relação à dose absorvida de radiação por unidade de massa (MCKEEVER, 1985). Assim, se dois fósforos de igual massa são irradiados com a mesma dose e lidos sob as mesmas condições, aquele que apresentar a maior resposta TL terá maior sensibilidade. A sensibilidade de um material TL depende da distribuição e da população dos portadores de carga armadilhados nos níveis metaestáveis da banda proibida. Além disso, esta grandeza depende do sistema de leitura TL utilizado, envolvendo parâmetros como a taxa de aquecimento e o sistema de detecção da luz, o que torna difícil a intercomparação de resultados de diferentes laboratórios. Portanto, utiliza-se o conceito de sensibilidade relativa S(D) para tornar possível a intercomparação de resultados. O sinal TL do material em estudo é comparado com a resposta do TLD-100 (LiF:Mg,Ti), que é considerado com sensibilidade igual a 1 (BOS, 2001; CAMPOS, 1998): 100 ) ( ) ( ) (   TLD mat D F D F D S (1)

Onde F(D)mat é a resposta TL do material estudado e F(D)TLD-100 é a resposta TL do TLD-100.

Sabe-se que a resposta TL de um material está relacionada com diversos fatores, entre eles a natureza das armadilhas e dos centros de recombinação e da população dos portadores de carga armadilhados, que dependem principalmente da composição química do cristal. Logo, cristais de diferentes procedências e com diferentes características, podem apresentar diferentes valores de sensibilidade. Além disso, um mesmo cristal pode apresentar variações de sensibilidade devido à irregularidade na distribuição das impurezas que o constituem, sendo esse um dos fatores que implica na utilização de material particulado e/ou dosímetros produzidos a partir de material particulado, onde estaria garantida uma melhor homogeneidade das amostras (CETEM, 2005; KAFADAR et al., 2013).

A sensibilidade de alguns tipos de fluorita naturais é cerca de 50 vezes maior do que o LiF:Mg,Ti (TLD-100), possibilitando a realização de medidas na faixa de µGy (MCKEEVER, 1985). Quando comparada à resposta TL em função da dose do TLD-100, a resposta TL da fluorita verde clara, procedente do Irã, foi 8,7 vezes mais intensa e foi a mesma quando comparada ao CaF2:Dy (TLD-200) (SOHRABI; ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999). Estudos com o CaF2:Mn (TLD-400) mostram que a sua sensibilidade é cerca de 10 vezes maior do que a obtida com o TLD-100. Trabalhos de Becker (1973) mostram que a sensibilidade do pó de CaF2:Mn em relação ao LiF:Mg,Ti varia de acordo com a fotomultiplicadora usada, como mostrado na Tabela 2. Os dados indicam que a resposta TL de um material também depende do espectro de resposta da fotomultiplicadora e dos parâmetros experimentais. No caso do CaF2:Dy (TLD-200) tem sido verificado que a sua sensibilidade é de 30 vezes maior que o TLD-100 quando se utiliza uma fotomultiplicadora do tipo S-20 e é 20 vezes menor no caso de fotomultiplicadoras S-11 (MCKEEVER; MOSCOVITCH; TOWNSEND, 1995).

Tabela 2 - Sensibilidade do pó de CaF2:Mn (TLD-400) em relação ao TLD-100 para diferentes fotomultiplicadoras.

Tipo de fotomultiplicadora Resposta do TLD-400 em relação ao TLD-100

S-10 4,6

S-11 4,9

S-20 5,4

Bialcalina 6,7

d) Desvanecimento do sinal TL (fading)

Se a resposta TL de um material decresce com o tempo decorrido após a irradiação, ou seja, é instável ao longo do tempo, caracteriza-se o fenômeno conhecido como fading. O fenômeno pode ter várias causas, sendo necessário investigar se os portadores de carga armadilhados, após a exposição do material à radiação ionizante, são liberados antes do procedimento de leitura TL, por calor (fading térmico), luz (fading óptico) ou qualquer outro meio (fading anômalo) (MCKEEVER, 1985).

A temperatura na qual o pico ocorre também é um parâmetro importante para análise do fading do dosímetro. Picos TL acima de 200 oC são tidos como os mais adequados, pois as armadilhas aos quais eles estão associados não são rasas o suficiente que resultaria em desarmadilhamento espontâneo e consequente perda de intensidade TL (MCKEEVER, 1985).

O fading óptico decorre da diminuição da resposta TL devido à exposição do dosímetro à luz. Durante sua utilização os dosímetros são continuamente expostos a fontes luminosas, como luz solar e lâmpadas fluorescentes. Por isso, é fundamental saber se a resposta TL do dosímetro em estudo é influenciada pela exposição do material a fontes luminosas (MCKEEVER, 1985).

Estudos de fading realizados com fluorita natural verde clara mostraram que, após irradiação com dose de 0,34 Gy utilizando uma fonte de 137Cs, o decaimento da resposta TL do material pode chegar a 15% após 24 horas da irradiação, se estabilizando e atingindo 17% em um mês. Mas após realização de pré-aquecimento, a 110 oC durante 20 minutos, não foi observado decaimento significativo, mesmo um mês após a irradiação (SOHRABI; ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999). Já as análises realizadas por Tugay et al. (2009) indicaram que o fading da fluorita natural deve fazer parte de um complexo sistema de defeitos. Comportamento semelhante foi observado para fluorita natural procedente da Nigéria, apresentada na Figura 24, onde é mostrada a relação entre a resposta TL e o tempo de estocagem do material. Os picos 1 e 2 apresentam diminuição da resposta TL, que após 2 semanas se estabiliza, enquanto o pico 3, tem um aumento na resposta TL para o mesmo período de estocagem. Esse comportamento pode ter relação com o decaimento e diminuição do sinal TL produzidos pelos picos de temperaturas mais baixas, e a subsequente formação de complexos mais estáveis, levando à produção de sinais TL de temperaturas mais altas (BALOGUN et al., 1999). Na Tabela 3 são apresentados dados sobre fading térmico e óptico de alguns materiais utilizados como dosímetros TL.

Figura 24 – Gráfico da resposta TL em função do tempo de estocagem para fluorita natural roxa procedente da Nigéria.

Fonte: Adaptado de Balogun et al., 1999.

Tabela 3 – Dados sobre fading (térmico e óptico) de dosímetros TL.

Material Nome comercial Fading térmico Fading óptico

LiF:Mg,Ti TLD-100 5 a 10% em um ano Não considerável

Li2B4O7:Mn TLD-800 5% em dois meses Discreto

CaSO4:Dy TLD-900 10% em um mês *

CaF2 natural - Não considerável Discreto

CaF2:Dy TLD-200 25% em um mês Discreto

CaF2:Mn TLD-300 7% em um dia *

* Não há dados disponíveis/ Não há recomendação específica. Fonte: Adaptado de McKeever, 1985.

e) Tratamentos térmicos (reutilização)

Uma das grandes vantagens e facilidades do uso da dosimetria TL é o fato dos dosímetros poderem ser reutilizados sem a perda de suas propriedades dosimétricas. Para isso, são realizados tratamentos térmicos após cada etapa de utilização (irradiação e leitura), restaurando suas propriedades originais. Os tratamentos garantem o completo esvaziamento dos níveis metaestáveis de energia, eliminando sinais residuais e permitindo a reutilização do dosímetro. Desta forma, o tratamento térmico tem a função de restabelecer a condição inicial dos elétrons na banda de valência antes de cada irradiação à qual o material é submetido.

Para a fluorita natural existem diversos procedimentos descritos para reutilização do material. Entre eles, podemos citar o utilizado por Okuno (1971) que submetia a fluorita a 400 o_{C durante 15 minutos. Temperaturas acima de 500} o_{C durante 1 hora resultaram em} diminuição da sensibilidade da fluorita natural devido a danos provocados na estrutura

cristalina. Esse efeito foi mais significativo em temperaturas acima de 650 oC, pois não era mais possível obter a curva de intensidade TL do material (SOHRABI; ABBASISIAR; JAFARIZADEH, 1999). A realização de tratamentos térmicos em temperaturas superiores a 500 oC, em atmosfera de nitrogênio, pode ser adotada, pois dessa maneira é possível evitar o contato da fluorita com o oxigênio, e assim a rede cristalina mantém-se íntegra. O tratamento adotado por Sunta (1984) para a eliminação do sinal TL natural foi de 700 oC durante 1 hora, em atmosfera de nitrogênio.

A influência do tratamento térmico para eliminação do sinal TL natural, na intensidade da resposta TL fototransferida (PTTL) também já foi estudada. Amostras em pó de fluorita natural procedente de Cornwall, Inglaterra foram utilizadas. Foram analisadas as intensidades PTTL de dois picos, a 90 oC e 180 oC. Tratamentos térmicos com temperaturas entre 150 e 750 oC foram testados. A Figura 25 apresenta as intensidades PTTL dos dois picos em função da temperatura do tratamento térmico realizado (KHARITA; STOKES; DURRANI, 1995).

Figura 25 – Intensidades PTTL dos picos a 90 o_{C e a 180} o_{C em função das temperaturas dos} tratamentos térmicos realizados.

Fonte: Adaptado de Kharita, Stokes, Durrani, 1995.

A intensidade PTTL não mudou significativamente para os tratamentos realizados entre 150 e 450 oC. Mas para temperaturas acima de 450 oC foi observada queda acentuada na intensidade PTTL, para ambos os picos estudados. A diminuição da intensidade PTTL dos dois picos está diretamente relacionada à diminuição da quantidade de armadilhas responsáveis pela emissão TL fototransferida (KHARITA; STOKES; DURRANI, 1995).