PROT Nº MIN MAX Nº MIN MAX Nº MIN MAX Nº MIN MAX LITERATURA

VS1-C/Pu 5 1 45 45 3 25 33 5 0 8 5 15 15 VS1-S/Pu 1 1 45 45 1 33 33 - - - 1 35 35 OTIMIZAÇÃO O1-VS1-C/Pu 2 1 45 45 2 33 33 2 8 8 2 15 20 O2-VS1-S/Pu 1 1 45 45 1 33 33 - - - 1 40 40

a_{Rj, Ij, Puj e Gj correspondem aos procedimentos de reação, isolamento e purificação e ao protocolo global,} respetivamente; MIN – valor mínimo de IPE obtido; MÁX – valor máximo de IPE obtido; VSi – via de síntese.

A seguir apresenta-se uma discussão detalhada sobre as EV obtidas para cada uma das fases.

Reação

A EV do procedimento para a reação de síntese (R1, IPE = 45) usada em todos os protocolos

(Pr A-F, Tabela 2.9) tem pontuação máxima para os princípios P1, P5, P8 e P9 porque não se formam resíduos (P1), não são usados solventes nem substâncias auxiliares (P5), só há uma etapa (P8) e não se usam catalisadores (P9). A pontuação é reduzida a 2 para o princípio P6 porque a reação ocorre a temperatura inferior a 100 ºC, mas superior à temperatura ambiente. Para os restantes princípios, a pontuação é reduzida a 1 porque há excesso de reagentes estequiométricos superior a 10% e são formados coprodutos (P2), o carbonato de cobalto(II) hidratado (H351) e o peróxido de hidrogénio (H318) apresentam perigo elevado para a saúde (P3) e de acidente químico (P12) e

porque não são utilizadas substâncias renováveis (P7) nem degradáveis, com produtos de degradação inócuos (P10).

Isolamento do produto

Nesta fase, os procedimentos I1 (Pr A, B, C e F) e I3 (Pr E) apresentam a mesma verdura (IPE =

33), a mais elevada, embora as EV não sejam todas iguais. A EV do procedimento I1 tem pontuação

máxima para o princípio P5, uma vez que não são usados solventes ou substâncias auxiliares. A pontuação é reduzida a 2 para os princípios P1 e P12, porque os resíduos apresentam perigos moderados para a saúde devido à acetilacetona (H302) em excesso (P1) e, conjuntamente com o acetilacetonato de cobalto(III) (H317), apresentam perigo moderado de acidente químico (P12). Nos restantes princípios foi atribuída a pontuação mínima porque esta fase ocorre a temperatura superior a 100 ºC (P6) e porque não se utilizam substâncias renováveis (P7) nem degradáveis, com produtos de degradação inócuos (P10). No caso do procedimento I3, a EV tem também pontuação máxima

para o princípio P5 porque o etanol usado como solvente não apresenta perigos para a saúde e o ambiente. A pontuação é reduzida a 2 para os princípios P1 e P6 porque a acetilacetona (H302) em excesso constitui um resíduo com perigo moderado para a saúde (P1) e o produto obtido é arrefecido em banho de gelo (P6). Nos restantes princípios atribuiu-se a pontuação mínima pelo facto de não se utilizarem substâncias renováveis (P7) nem degradáveis, com produtos de degradação inócuos (P10), e porque o etanol (H225), utilizado como solvente, apresenta perigo elevado de acidente químico (P12).

Para o procedimento I2 (Pr D), a EV tem uma área verde mais reduzida (IPE = 25). A pontuação

dos princípios P6 e P12 é reduzida a 1, porque esta fase é realizada a temperatura superior a 100 ºC (P6) e porque se utiliza etanol (H225) como solvente (P12). A pontuação dos outros princípios é igual à obtida nos procedimentos anteriores pelas razões referidas.

Purificação

Os procedimentos Pu1 (Pr A) e Pu5 (Pr F) são os que apresentam maior verdura (IPE = 8). As

EV têm pontuação igual a 2 para o princípio P6, uma vez que nesta fase ocorre arrefecimento e aquecimento entre 0 e 100 ºC. A pontuação é reduzida a 1 para todos os outros princípios devido aos solventes utilizados, éter de petróleo (H224, H304 e H411) e tolueno (H225 e H304) em Pu1 e

benzeno (H225, H304, H340, H350 e H372) e éter de petróleo (H224, H304 e H411) ou heptano (H225, H304 e H410) em Pu5, que apresentam perigo elevado para a saúde e/ou o ambiente (P1 e

P5) e de acidente químico (P12); além disso, nenhuma das substâncias utilizadas é renovável (P7) nem degradável com produtos de degradação inócuos (P10).

As EV dos procedimentos Pu2 (Pr B), Pu3 (Pr D) e Pu4 (Pr E) são iguais, apresentando uma área

verde nula. A pontuação do princípio P6 é reduzida a 1, uma vez que esta fase decorre a temperatura superior a 100 ºC. Nestes procedimentos utilizam-se como solventes o tolueno (H225 e H304) e o

éter de petróleo (H224, H304 e H411) ou heptano (H225, H304 e H410) em Pu2 e o tolueno (H225 e

H304) e o heptano (H225, H304 e H410) em Pu3 e Pu4 que apresentam perigos elevados para a

saúde e o ambiente (P1 e P5) e de acidente químico (P12). A pontuação dos princípios P7 e P10 é igual à dos procedimentos anteriores, pelas mesmas razões.

Processo global

Para os protocolos que integram a fase de purificação, as EV são todas iguais, com IPE = 15, devido ao efeito das fases de isolamento e purificação. Para os protocolos B, D e E, a pontuação é reduzida devido à fase de purificação (IPE = 0). Para os protocolos A e F, a purificação tem pontuação 1 para todos os princípios exceto para o P6 que tem pontuação 2. Porém, neste caso, a pontuação do processo global fica reduzida a 1 para este princípio porque o princípio tem pontuação mínima para o isolamento. Por outro lado, como em todos os protocolos, à exceção do C, é realizada a purificação do produto o número de etapas da síntese aumenta e a pontuação do princípio P8 é reduzida na EV global.

O protocolo C, sem purificação, é mais verde que os anteriores (G3 resulta de R1 e I1, tendo IPE

= 35). Neste caso, como não há purificação, no protocolo global só se reduz a pontuação dos princípios P1 e P6 relativamente à fase de reação, porque no isolamento do produto é separada a acetilacetona em excesso que constitui um resíduo com perigos moderados para a saúde e porque esta fase se realiza a uma temperatura superior a 100 ºC. Para os outros princípios, a pontuação é igual à da EV da reação.

Otimização da verdura

Para otimizar a verdura do processo global deve-se escolher o procedimento mais favorável para cada fase e combiná-los, com as condicionantes referidas na secção 2.5.4. (Otimização de verdura) desta tese. Para a fase de reação, os protocolos de literatura seguem todos a mesma via de síntese, apresentando o mesmo nível de verdura (IPE = 45), sempre com a mesma EV. No caso do isolamento do produto foram encontrados dois procedimentos diferentes (I1 e I3) com a mesma

verdura máxima (IPE = 33), apresentando diferentes EV com o mesmo IPE. Para a purificação, foram também encontrados dois procedimentos (Pu1 e Pu5) com verdura máxima (IPE = 8), embora com a

mesma EV. Assim, decidiu-se procurar um processo de síntese otimizado acoplando ao procedimento R1, sucessivamente os procedimentos I1 e I3 e, para cada um destes, os procedimentos

Pu1 e Pu5. Verificou-se que estes últimos conduziam aos mesmos resultados, isto é, o resultado só

variava com o procedimento de isolamento. Na Tabela 2.11 apresentam-se os resultados para as duas combinações relevantes (O1a = R1 + I1 + Pu1 ou Pu5 e O1b = R1 + I3 + Pu1 ou Pu5). Os valores

dos IPE foram também incluídos na Tabela 2.10 atrás para facilitar comparações.

A combinação O1a, que com Pu1 corresponde ao protocolo A, não conduziu a aumento de

procedimentos de isolamento e purificação de maior verdura. No entanto, um protocolo global ligeiramente mais verde foi obtido usando o procedimento I3 para o isolamento (combinação O1b), já

que o IPE da EV global subiu para IPE = 20 (do valor IPE = 15 para o protocolo A). A melhoria resulta de no procedimento I3 o princípio P6 ter pontuação 2, igual às respetivas pontuações para as outras

fases, pelo que a sua pontuação não é reduzida na EV global, enquanto que no procedimento I1 a

pontuação do princípio P6 é a mínima (devido a ser utilizada temperatura superior a 100 ºC) reduzindo assim a pontuação deste princípio na EV global. É interessante notar que os procedimentos de isolamento e purificação têm os mesmos níveis de verdura (máximos!) quer no protocolo A (combinação A = R1 + I1 + Pu1), quer no protocolo F (combinação F = R1 + I1 + Pu5), quer

no O1b (combinação O1b = R1 + I3 + Pu1 ou Pu5), mas que a substituição de I1 por I3 neste último

aumenta a verdura global, apesar dos dois procedimentos de isolamento terem o mesmo nível de verdura.

No caso de não ser realizada a purificação, com a substituição de I1 por I3 obtém-se (ver a Tabela

2.11) um protocolo global (combinação O2 = R1 + I3) mais verde do que o protocolo C (combinação

C = R1 + I1), mas a subida de IPE da EV para o processo global é ligeira, de para IPE = 35 para IPE

= 40, tal como no caso em que o processo inclui a fase de purificação. Tal como no caso anterior, também neste a substituição de um procedimento por outro com o mesmo nível de verdura possibilitou um aumento de verdura.

Em resumo, a otimização teve um sucesso modesto e foi conseguida à custa da mudança da fase de isolamento do produto, no work-up, não envolvendo a fase de purificação, apesar de esta ser aparentemente a mais crítica para a verdura global por os procedimentos de literatura terem nível de verdura (IPE) inferior, muito baixo. Não obstante o aumento de verdura conseguido ter sido limitado, o trabalho produziu resultados interessantes: primeiro, permitiu concluir que mesmo que um protocolo seja constituído por fases todas de verdura máxima, vale a pena explorar a otimização da verdura por substituição de fases por outras que apresentem a mesma verdura máxima, se existentes noutros protocolos da literatura; segundo, evidenciou que a verdura global do processo de síntese é determinada não só pelo nível de verdura das fases, mas também pelo modo como interagem entre si – a síntese deve ser vista como um sistema complexo cujos componentes são interdependentes, dependendo a verdura global também destas interações.

Por outro lado, como todos os protocolos de literatura seguiam a mesma via de síntese, e a fase de reação apresentava o mesmo nível de verdura para todos, não esteve em jogo qualquer otimização química, apenas otimização nas operações físicas do work-up (otimização física). Em suma, a otimização foi prejudicada por os protocolos de literatura não conterem diversidade quanto à verdura da fase de reação.

Tabela 2.11. EV obtidas através da otimização de verdura da síntese do acetilacetonato de cobalto(III).

Combinação Reação Isolamento Purificação Processo global

O1a – VS1 (c/ Pu1 = Pr A) R1 IPE = 45,00 I1 IPE = 33,33 Pu1 ou Pu5 IPE = 8,33 IPE = 15,00 O1b – VS1 R1 IPE = 45,00 I3 IPE = 33,33 Pu1 ou Pu5 IPE = 8,33 IPE = 20,00 O2 – VS1 R1 IPE = 45,00 I3 IPE = 33,33 Sem purificação IPE = 40,00