provável explicação para o fracasso da abertura do anel dioxólico com estes nucleófílos pode ser buscada no esquema abaixo:

i Oi

Q

o

Após a fr)nnação do complexo de Meisenheimer, a reação pode seguir por dois caminlios; a abertura do anel dioximetilênico liberando fr)rmaldeído e tendo como nucleófugo o ânion fenolato ou o caminho em que o nucleófugo é o próprio nucleófílo que atacou o anel benzênico. Como não ocorreu a abertura do anel dioximetilênico, presume-se que o segundo caminlio é o favorecido. Isso é compatível com o fato de que o grupo ArS" é um melhor grupo de saída que o grupo ArO'.

Na tabela 5 podemos ver os valores das constantes dos substituintes de alguns grupos retiradores de elétrons - em relação à posição 4 do substituinte (ap‘) - e a relação entre os produtos obtidos.

Analisando os valores de Gp com os resultados obtidos, precisamente a relação enfre os produtos obtidos, podemos concluir que existe

48

uma correlação entre a regiosseletividade dos compostos substituídos com grupos elétron-retiradores e os valores de a,/. Os dois grupos mais elétron-

Tabela 5 - Valores de ap' e a relação dos produtos obtidos

z

:

N02

100 ; 0

CHO

100 : 0

CN

1,00

:

COCH3

0 : 100

COíEt

0,68

CONH2

0 : 100

retiradores (Op' > 1,00) apresentam como produtos da abertura do anel exclusivamente os compostos formados via SnAt. O grupo ciano fica numa posição intermediária, favorecendo a fonnação dos produtos dos ataques via Sn2

e via SnAr em igual proporção. Os grupos com valores menores (ap‘ < 1,00) favorecem a formação dos compostos via Sn2 .

49

IV - C O N C LU SÕ ES

- As condições para que os tioalcóxidos reajam com os derivados do 1,3 benzodioxol 1 são mais suaves do que aquelas exigidas para as reações com os alcóxidos; isto comprova que nas condições em que as reações foram feitas, os tioalcóxidos são nucleófilos de maior poder que os alcóxidos;

- A regiosseletividade na abertura do anel dioximetilênico no 1,3- benzodioxol substituído 1 depende da natureza do grupo elétron-retirador, podendo existir concorrência entre os centros eletrofílicos;

- A natureza do nucleófílo tem influência sobre a forma de abertura do referido anel; nas condições do presente trabalho, os nucleófílos iodeto, xantato, p-clorotiofenóxido e p-metiltiofenóxido não abriram o referido anel;

- A maior incidência de produtos de ataque ipso na posição 4 referente ao substituinte correlaciona com o valor de Gp' do substituinte elétron- retirador;

- Um novo método de obter 2-tioalcoxifenóis é descrito neste trabalho.

50

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