Pseudopotenciais de Norma Conservada de Bachelet, Hamman e Schl¨uter

O método do Pseudopotencial é um bom recurso para o estudo de propriedades de átomos e moléculas e, portanto é amplamente utilizado no cálculo de seção de choque de elétrons por moléculas.

Os pseudopotencial substituem os elétrons do caroço e suavizam as funções de onda. Assim, além de tornar os cálculos mais simplificados, ao reduzirem o número de elétrons, possibilitam menores expansões para as funções de onda, agilizando o processo (VIANNA; CANUTO; FAZZIO, 2004).

Neste trabalho, utilizou-se os chamados pseudopotenciais de norma conservada aperfei- çoados por Bachelet, Hamann e Schlüter (BHS) (BACHELET; HAMANN; SCHL ÜTER, 1982), que inicialmente foram propostos por Hamann, Schlüter e Chiang (COSTA, 2008).

Esses pseudopotenciais é a melhor opção para o tipo de processo realizado, pois são gerados de tal forma que permitem que as pseudofunções de onda sejam iguais as funções de onda reais e possibilitam que os autovalores obtidos para os estados de valência atômica sejam idênticos aos autovalores obtidos com o pseudopotencial, portanto, fornecem cálculos bastantes precisos (OLIVEIRA, 1997).

Para a aproximação na qual são realizados os cálculos de espalhamento, apenas são tratados explicitamente, os elétrons de valência, enquanto que os elétrons do caroço são substitu´ıdos por um pseudopotencial. Este tratamento é justificável, pois boa parte das propriedades f´ısicas e qu´ımicas importantes em moléculas e materiais são determinadas pelos elétrons da camada de valência. Uma vez que os elétrons da camada interna atuam como um campo médio para os elétrons de valência (OLIVEIRA, 1997).

Além do mais, para o espalhamento no regime de baixas energias, os elétrons incidentes não têm energia suficiente para excitar os elétrons do caroço e a dinâmica de colisão pode ser determinada pela interação entre elétrons incidentes e de valência (OLIVEIRA, 1997). A figura 4.1 foi retirada da dissertação de Freitas, T. C. (FREITAS, 2009) e ilustra a comparação entre as funções de onda radiais reais (linhas pontilhadas) e as pseudofunções de onda (linhas cheias) do átomo de sil´ıcio.

A partir da figura, verifica-se que as funções reais (AE), apresentam nós, ao contrário das pseudofunções, fator que caracteriza o pseudopotencial como sendo suave. Além do mais, após um certo raio, chamado raio de corte rc5, as funções e pseudofunções coincidem, caracter- 5_{Segundo Vianna et al. (VIANNA; CANUTO; FAZZIO, 2004), para o Si, o orbital de valência 3s tem r}

Figura 4.1: Funções radiais reais (AE) e as pseudofunções (PP) do átomo de sil´ıcio 3s (a) e 3p (b).

izando a norma conservada dos pseudopotenciais.

Os pseudopotenciais de BHS tˆem a seguinte forma anal´ıtica, ˆ

V_PP= ˆV_core+ ˆV_ion, (4.17)

onde, ˆV_PP, é o operador que contém o pseudopotencial e relaciona o potencial do caroço ˆV_core, ˆ V_core= −Zv r 2

∑

i=1 c_ier fh(ρi)1/2r i , (4.18)

com o potencial dos el´etrons de valˆencia ˆV_ion, ˆ V_ion= 1

∑

n=0 2

∑

j=1 3

∑

l=0 A_{n jl}r2ne− σjlr2 1

∑

m=−l |lmihlm|. (4.19)

sendo que a constante de decaimento ci, o decaimento linear responsável pela descrição do

núcleo atômico ρi , a função erro erf e os demais parâmetros An jl e σjl podem ser encontrados

tabelados no artigo (BACHELET; HAMANN; SCHL ¨UTER, 1982).

Para os cálculos utilizando o método Hartree-Fock, os pseudopotenciais são introduzi- dos fazendo-se a substituição 6 das integrais de três centros do potencial nuclear entre dois

próximo a 0.972 u.a., e o 3p próximo a 1.436 u.a.. O raio de corte, geralmente é escolhido estando entre o último nó e o último pico do orbital solução da eq. de Schrödinger ou Kohn-Sham para o sistema envolvendo uma configuração na qual estão presentes todos os elétrons.

orbitais atˆomicos, V_{µ ν}nucl = Z d~rφµ −Zc r φν, (4.20)

por integrais de trˆes centros do pseudopotencial entre dois orbitais atˆomicos (BETTEGA, 1993), V_{µ ν}PP=

d~rφµVˆPPφν. (4.21)

E para os cálculos no método de multicanal de Schwinger, são substitu´ıdas as chamadas integrais h´ıbridas do potencial nuclear entre uma onda plana e um orbital atômico (BETTEGA, 1993), V_kνnucl= Z d~re−i~k~r −Zc r φν. (4.22)

pelas integrais h´ıbridas do pseudopotencial entre uma onda plana e um orbital atˆomico, V_kνPP=

d~re−i~k~rVˆPPφν. (4.23)

Dessa maneira, uma vez que os elétrons do núcleo não são utilizados durante o processo, base menores são utilizadas durante o cálculo das integrais, fator que possibilita um menor custo computacional.

5 RESULTADOS

5.1 Considerac¸˜oes Iniciais

Neste cap´ıtulo são apresentados e comparados com os resultados encontrados através de dados teóricos e experimentais dispon´ıveis na literatura (DILLTON et al., 1994; BETTEGA et al., 1998; SZMYTKOWSKI; MOZEJKO; KASPERSKI, 2001), os resultados obtidos para o espalhamento elástico de elétrons a baixas energias por moléculas de Hexa-hidreto de Disil´ıcio (Si2H6) e Hexa-hidreto de Digermânio (Ge2H6), na aproximação estático-troca (SE) e de núcleo

fixo.

Na figura 5.1, uma representação pictórica da estrutura geométrica das duas moléculas em estudo é apresentada. Para a obtenção dessas estruturas, molécula de Si2H6, à esquerda e

Ge2H6, `a direita, foram utilizados os softwares livres GAMESS (General Atomic and Mole-

cular Eletronic Structures Systems) (SCHMIDT et al., 1993) e Molden (Molecular Density) (SCHAFTENAAR; NOORDIK, 2000). As esferas centrais representam os dois ´atomos de Sil´ıcio (Si), em Si2H6 e de Germˆanio (Ge), em Ge2H6, e as demais esferas menores repre-

sentam os seis átomos de Hidrogênio (H), para cada uma das moléculas.

Observe que na molécula à direita (Ge2H6), as distâncias interatômicas e, até mesmo os

átomos de hidrogênio (H) parecem menores que na molécula da esquerda (Si2H6). Isto ocorre

porque o átomo de germânio, que possui 32 elétrons, é maior que o átomo de sil´ıcio, com 14 elétrons e a figura é otimizada, isto é, as duas moléculas não estão representadas na mesma escala. O grupo de simetria das moléculas representadas é o D3d.

O software GAMESS foi desenvolvido e é mantido pelo Mark Gordons Quantum The- ory Group, da Iowa State (GAMESS, 2010), e consiste num pacote com capacidade para diversos para diversos cálculos ab initio1 e de propriedades importantes para área da qu´ımica quântica computacional e f´ısica atômica e molecular, possibilitando, por exemplo, o cálculo

1_{Do Latim “do in´ıcio/primeiros princ´ıpios}

é um grupo de métodos puramente teóricos nos quais as estruturas moleculares podem ser calculadas através da utilização da Equação de Schrödinger, valores das constantes fundamentais e dos números atômicos dos átomos.

Figura 5.1: Estrutura geométrica das moléculas de Si2H6, à esquerda e Ge2H6, à direita.

de estrutura eletrônica molecular que é realizado via método de Hartree-Fock-Roothaan, ap- resentado anteriormente. O Molden processa a estrutura eletrônica molecular possibilitando a obtenção das representações geométricas das estruturas moleculares, conforme mostram as figuras 5.1 e 5.2.

Figura 5.2: Outra representação da estrutura geométrica das moléculas de Si2H6, à esquerda e

Ge2H6, `a direita.

A modelagem matemática do estudo de colisões envolve dificuldades formais e exige grandes esforços computacionais (VARELLA, 2000). Uma abordagem poss´ıvel e utilizada aqui, para a solução de problemas de espalhamento, é o Método Multicanal de Schwinger (SMC) com pseudopotenciais (SMCPP) de norma conservada de Bachelet et. al (BACHELET; HAMANN; SCHL ÜTER, 1982). Este método foi adequadamente descrito em cap´ıtulo antecedente.

5.2 Seções de Choque Diferenciais para o Espalhamento de Elétrons por Moléculas de Si2H6

e Ge2H6

Nesta seção estão expostas as seções de choque diferenciais, obtidas via simulações computacionais, para o espalhamento elástico de elétrons a baixas energias por moléculas de

Hexa-hidreto de Disil´ıcio (Si2H6), conhecidas por disilano e tamb´em por mol´eculas de Hexa-

hidreto de Digermˆanio Ge2H6, conhecida por digermano2.

As seções de choque diferenciais foram calculadas para elétrons incidentes com energias entre 0, 5 e 60, 0 eV, na aproximação estático-troca (SE) com núcleo fixo. Para tal, utilizou- se o método multicanal de Schwinger com pseudopotencial (SMCPP).

Na literatura, para as mol´eculas de Si2H6e Ge2H6, encontra-se o trabalho te´orico de

M. H. F. Bettega, et al (BETTEGA et al., 1998), que utiliza a mesma aproximação estático- troca, assim, foi poss´ıvel verificar que os resultados obtidos neste trabalho se mostraram em bom acordo com aquele, o que demonstra uma “boa calibragem (input)” para as simulações efetuadas. Existem também resultados experimentais de seções de choque de espalhamento de elétrons por moléculas de Si2H6 (DILLTON et al., 1994; SZMYTKOWSKI; MOZEJKO;

KASPERSKI, 2001), os quais estão reproduzidos nas figuras a seguir a t´ıtulo de comparação. Entretanto, não existem ainda resultados experimentais publicados na literatura para a molécula de Ge2H6.

As seções de choque diferenciais são mostradas apenas para alguns valores da energia do elétron incidente na aproximação estático-troca (SE) para as moléculas de Si2H6e Ge2H6.

Os resultados obtidos a partir das simulações são representados pela linha cheia de cor preta. Enquanto que os resultados de medidas experimentais, quando dispon´ıveis, são indicados pelos pontos em vermelho. A abscissa indica o ângulo de espalhamento (em graus) e a ordenada a seção de choque diferencial em unidades de 10−16cm2/sr. Para melhor comparação dos resultados, a ordenada dos gráficos é sempre colocada em escala logar´ıtmica.

Conforme pode ser observado, as seções de choque diferenciais apresentam um comportamento caracter´ıstico, pois para pequenos e grandes valores do ângulo de espalhamento, mais part´ıculas são espalhadas, enquanto que, para valores intermediários, o número de part´ıculas espalhadas cai consideravelmente, dependendo do valor da energia do elétron incidente.

Vale ainda ressalva de que os cálculos das seções de choque diferenciais, conseguidos através de simulações computacionais, ou seja, de forma teórica, são fundamentalmente importantes, pois além de possibilitarem a obtenção das seções de choques integrais, (de onde podem ser obtidas informações relevantes acerca das poss´ıveis ressonâncias), são as que efetivamente podem ser medidas em laboratório, permitindo-se assim uma comparação. Portanto, através deste trabalho e diante dos resultados obtidos é que se verifica a confiança deste método teórico de simulação computacional.

Figura 5.3: Seções de choque diferenciais para o espalhamento de elétrons de 2, 3, 4 e 5 eV por moléculas de Si2H6.

5.3 Seções de Choque Integrais e de Transferência de Momentum para o Espalhamento de Elétrons por Moléculas de Si2H6e Ge2H6

Esta seção é reservada à apresentação dos resultados obtidos nas simulações computacionais para as seções de choque integrais e de transferência de momentum para o espalhamento de elétrons com energias de 0.5 a 60.0 eV, por moléculas de Si2H6e de Ge2H6(figura 5.6).

Na figura 5.6, as linhas preta e verde indicam os resultados obtidos com o cálculo SE, preta para a seção de choque integral e verde para a seção de choque de transferência de momentum. A linha vermelha mostra os dados experimentais publicados em (SZMYTKOWSKI; MOZEJKO; KASPERSKI, 2001), dispon´ıvel apenas para a molécula de Si2H6. A ordenada

mostra as seções de choque em unidades de a2₀, onde a0 é o raio atômico de Bohr, e a abscissa

indica a energia do elétron incidente, em elétron-Volt. Os dados experimentais, expostos em unidades de 10−20m2(SZMYTKOWSKI; MOZEJKO; KASPERSKI, 2001) foram convertidos para unidades de a2₀para fins de melhores comparações.

Figura 5.4: Seções de choque diferenciais para o espalhamento de elétrons de 10, 15, 20 e 40 eV por moléculas de Si2H6.

Observa-se que próximo à origem, o comportamento assintótico das curvas teóricas (resultados obtidos via simulação computacional) divergem de seu valor esperado e também do resultado experimental (dispon´ıvel apenas para a molécula de Si2H6). Esta é uma deficiência do

método empregado e pode ser melhorado via aplicação de um procedimento conhecido como “procedimento de Bohr”, que otimiza o comportamento das seções de choque nas proximidades de 0 eV, para a energia do elétron incidente.

Na figura 5.7, estão explicitadas as regiões de energias mais baixas (≤ 10eV ) que indicam uma poss´ıvel ressonância de forma em ' 3, 0 eV, para o Si2H6e ' 3, 5 eV, para o Ge2H6.

A determinação da ressonância é de crucial importância, pois a mesma pode indicar a faixa de energia na qual o fenômeno da dissociação por anexação do elétron (DEA) pode ocorrer. Entre- tanto, um resultado mais conclusivo a respeito da existência e posição de eventuais ressonâncias somente é poss´ıvel quando os efeitos de polarização do alvo são levados em consideração.

Apesar disso, analisando os dados experimentais (linha vermelha), pode-se verificar que é provável a ocorrência de ressonância, inclusive para menores energias do elétron in-

Figura 5.5: Seções de choque diferenciais para o espalhamento de elétrons de 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20 e 40 eV por moléculas de Ge2H6.

Figura 5.6: Seção de choque integral e de transferência de momentum para o espalhamento de elétrons com energias de 0.5 a 60.0 eV por moléculas de Si2H6, à esquerda e Ge2H6, à direita.

Figura 5.7: Seção de choque integral e de transferência de momentum para o espalhamento de elétrons com energias de 0.5 a 10.0 eV por moléculas de Si2H6, à esquerda e Ge2H6, à direita.

cidente, ou seja, ' 2, 0 eV, para o Si2H6. Uma caracter´ıstica not´avel do m´etodo utilizado

é que, quando efeitos de polarização do alvo são levadas em consideração nos cálculos, as ressonâncias, aqui indicadas apenas qualitativamente pelo cálculo estático-troca, migram para menores valores de energia e, portanto se aproximam bastante quando comparadas com as obtidas experimentalmente.

No documento UNIVERSIDADE FEDERAL DE RORAIMA PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA PEDRO DOS SANTOS PANERO (páginas 44-54)