QCM-D das PEMs de HA/CHI

A construção do filme de HA/CHI foi monitorada com uma microbalança de quartzo com dissipação (QCM-D) in situ. Para as medidas de QCM-D, uma redução na frequência é proporcional à massa depositada sobre a superfície, e um aumento na energia de dissipação indica uma redução do módulo elástico de cisalhamento do filme.

A Figura 3.34 mostra os dados de QCM-D para os filmes de HA/CHI depositados na ausência e na presença de 100 mM NaCl. As anotações de HA e CHI nos gráficos mostram o momento de adsorção destes polímeros - onde ocorre uma redução na frequência (o que indica um aumento de massa) - seguidos das etapas de lavagem (rinse).

A presença de NaCl tem uma grande influência no comportamento de deposição dos filmes de CHI/HA. A quantidade de polímero, adsorvida e removida, em cada etapa, aparenta ser maior para o processo que contém sal comparado com o que não contém. Aparentemente, uma quantidade maior de polímero adsorve sobre o mesmo número de bicamadas quando sal é utilizado - resultado da blindagem dos grupos iônicos dos polímeros, pelo sal. Quanto à parte mecânica dos filmes produzidos na presença de NaCl, esta parece não sofrer influência do HA, exibindo uma redução no módulo elástico somente quando em contato com a CHI. Filmes construídos sem sal mostram uma redução no módulo, em cada etapa de adsorção. Para a adsorção de HA existem, aparentemente, duas taxas de redução no módulo, enquanto que para CHI parece haver apenas uma redução, única e rápida. Em ambos os casos, sem e com sal, após as primeiras três bicamadas, cada deposição adicional resulta em uma variação de frequência maior, indicando uma crescente adsorção dos polímeros com o aumento do número de multicamadas. Estes resultados corroboram estudos, apresentados na literatura, para multicamadas de HA/CHI (KOVACEVIC et al., 2002; RICHERT et al., 2004 B).

Figura 3.34. Dados de QCM-D (Frequência e Dissipação em função do tempo e número de camadas

depositadas) de filmes de (HA3/CHI3) depositados com (A) 0 mM NaCl e, (B) 100 mM NaCl nas soluções poliméricas.

As medidas de dissipação de energia também mostram resultados significativamente diferentes para filmes construídos sem ou com 100 mM NaCl. Observa-se que para os filmes sem NaCl, após a primeira deposição de HA, todas as adsorções subsequentes de HA mostram um aumento na dissipação durante a etapa de adsorção, o qual acredita-se esteja relacionado com a hidratação da nova camada de HA sobre a superfície. Por outro lado, na adsorção de HA, para filmes com NaCl, observa-se um aumento rápido da dissipação, seguido por um decréscimo que eventualmente se estabiliza. A absorção de CHI é similar na ausência e na presença de NaCl – a dissipação aumenta e rapidamente atinge um estado estacionário.

Durante as etapas de lavagem, os filmes preparados com NaCl apresentam um comportamento mais complexo na variação da energia de dissipação, onde grandes diminuições no parâmetro de dissipação indicam que existe a possibilidade da ocorrência de desidratação com subsequente enrijecimento de todo o filme (um colapso do filme). Dados de dissipação, para filmes preparados na ausência de NaCl, mostram que uma camada polimérica adicional resulta em um filme mais rígido. Esse comportamento não é sempre observado para os filmes na presença de NaCl, onde uma camada adicional de HA pode resultar em um filme ligeiramente menos rígido.

A modelagem dos parâmetros QCM-D para a deposição de sete bicamadas dos sistemas HA3/CHI3 – 0 mM NaCl e HA3/CHI3 – 100 mM NaCl, utilizando o 3o _{e 5}o _overtones, está representada nas Figuras 3.35 e 3.36, respectivamente.

Figura 3.35. Modelagem (pontos pretos) das curvas de frequência (curva azul) e dissipação (curva

Figura 3.36. Modelagem (pontos pretos) das curvas de frequência (curva azul) e dissipação (curva

vermelha) para medidas de QCM-D para a deposição de 7 bicamadas de (HA3/CHI3) com 100 mM NaCl.

A modelagem da espessura, através do modelo de Voigt, para o sistema de HA3/CHI3 – 0 mM NaCl e HA3/CHI3 – 100 mM NaCl está apresentada nas Figuras 3.37 e 3.38, respectivamente.

Figura 3.37. Modelagem de espessura para medidas de QCM-D para a deposição de 7 bicamadas de

Figura 3.38. Modelagem de espessura para medidas de QCM-D para a deposição de 7 bicamadas de

(HA3/CHI3) com 100 mM de NaCl.

A Figura 3.39 mostra a comparação das espessuras modeladas para os sistemas HA3/CHI3 sem e com 100 mM NaCl.

Figura 3.39. Comparação da modelagem de espessura para medidas de QCM-D para a deposição de

As estimativas feitas através do modelo de Voigt dão as espessuras médias do filme inteiro, incluindo qualquer líquido que esteja incorporado dentro do filme. Portanto, a massa analisada é a massa total (massa seca + líquido incorporado).

Especificamente, para as etapas subsequentes da adsorção de CHI, nas condições com 100 mM NaCl, a frequência aumenta durante a etapa de lavagem, indicando perda de massa ou perda de água. Este fenômeno pode ser devido a uma combinação de fatores. Possivelmente devido a efeitos do meio contínuo da solução (bulk), que significa que tanto a frequência, quanto a dissipação mudam devido à diferença das propriedades do meio contínuo da solução (bulk), e nesse caso, seriam semelhantes para os dois tipos de solução, onde a influência ocorre na superfície. Essa constatação poderia ser verificada fazendo uma corrida sobre um cristal sem recobrimentos, onde soluções de pH 3,0, sem e com NaCl (na ausência de polímeros) fossem analisadas no sistema QCM-D, uma após a outra. Caso houvesse uma mudança nos valores de frequência e dissipação alternando as soluções, isso indicaria que as duas soluções apresentam viscosidades e densidades diferentes que afetam os valores de frequência e dissipação. Esse comportamento também pode ser explicado pelo rearranjo das camadas poliméricas durante a etapa de lavagem. As cadeias poliméricas podem estar se rearranjando para encontrar a conformação mais favorável, e de mínima energia, quando estas são enxaguadas com uma solução sem a presença de NaCl. Esse processo também pode envolver a perda do líquido, presentes no interior do filme. Aparentemente as camadas poliméricas ficam com uma estrutura mais rígida durante o processo de lavagem, indicado pela diminuição dos valores da dissipação, assim como pela diminuição da separação entre várias curvas de overtone. Como último fator, pode estar havendo perda de polímeros que estão levemente adsorvidos no filme durante a etapa de enxágue, especialmente CHI, que é um polímero que tem a possibilidade de difusão dentro das PEMs. Estes experimentos também demonstram que a presença de NaCl promove o crescimento das PEMs.