QDs de CdTe com MSS

O SH

Fig. 3.11 Fórmula de estrutura do ácido mercaptosuccfnico, MSS.

A Fig. 3.11 apresenta a estrutura do MSS. Como se verifica, o MSS apresenta, mais uma vez, um grupo tiol, cujo S lhe permite estabelecer ligações fortes com o Cd superficial do QD. Apresenta ainda dois grupos carboxílicos que lhe permitem funcionalizar o QD, tornando-o solúvel em água. A semelhança do que se referiu para os QDs apresentados anteriormente, também neste caso se verifica que parte dos átomos de S do grupo tiol se vão libertar da molécula, ligando-se a átomos de Cd para formar CdS, conseguindo, deste modo, fazer a passivação dos nanocristais.

O MSS confere aos QDs de CdTe características ópticas tais que permitem a sua utilização em análise quantitativa de compostos fenólicos [44].

3.3.1. Síntese

A solução reaccional, ao contrário do que se verificou nas sínteses anteriores, revelou sempre uma grande transparência, que manteve ao longo de, pelo menos, três meses. No início do refluxo apresentava uma cor amarela esverdeada, que foi passando a amarela alaranjada, no decorrer da síntese.

A Fig. 3.12.a apresenta os espectros de emissão das soluções de QDs obtidas directamente da síntese, em função do tempo de reacção. A Fig. 3.12.b mostra a evolução do espectro de emissão dos diferentes QDs de CdTe com MSS sintetizados, apresentando-se na Fig. 3.12.C as respectivas intensidades de emissão, em função do tempo de reacção.

A análise das Fig.s 3.12.a e 3.12.b mostra que, apesar de as soluções recolhidas se terem mantido completamente transparentes, também neste tipo de QDs o comprimento de onda de emissão das amostras aumenta com o tempo de reacção. Este facto só pode ser

justificado pela diminuição da energia de confinamento de carga que está directamente relacionado com o aumento do tamanho dos QDs.

Nas condições experimentais utilizadas neste trabalho, a amostra de QD de CdTe com MSS com maior valor de intensidade de emissão corresponde à amostra recolhida ao fim de 5 h de refluxo e emite a 547 nm. No entanto, foi também separada e estudada uma outra amostra, correspondente a 7 h de reacção, cujo valor máximo de emissão se situa nos 558 nm. Na Tabela 3.3 apresentam-se algumas propriedades fotofísicas das duas amostras de QDs de CdTe com MSS estudadas. Como se pode verificar, os QDs com 5 h e 7 h de reacção, apresentam um desvio de Stokes de 163 nm e de 171 nm, respectivamente. O desvio de Stokes e a banda de emissão estão directamente relacionados com o tempo de refluxo, sofrendo, respectivamente, um aumento e um desvio para o vermelho.

Da análise da Fig. 3.12.a, bem como dos dados da Tabela 3.3, pode-se ainda concluir que a largura de banda a meia altura (FWHM) se mantém aproximadamente constante ao longo da reacção, na gama de comprimentos de onda testada, apresentando os valores de 43 nm e de 45 nm, respectivamente, para os QDs com 5 h e 7 h de reacção. Estes valores indicam que, no intervalo de tempo que decorreu entre a recolha das duas amostras estudadas, não se verificou um aumento significativo da dispersão na distribuição dos tamanhos dos nanocristais.

Verifica-se ainda, na Fig. 3.12.C, que a intensidade de emissão não teve uma variação tão brusca como nos QDs anteriormente referidos, tendo-se apenas notado uma pequena diminuição do confinamento quântico, com reflexo na respectiva intensidade da fluorescência, a partir das 5 h de refluxo.

Tabela 3.3: Propriedades fotofísicas dos QD de CdTe com MSS.

Amostra

Propriedade ­~­—­___^ QD (5h) QD (7h) Comprimento de onda de excitação (nm) 384 387 Comprimento de onda de emissão (nm) 547 558 FWHM 43nm (29eV) 45nm (28eV) Intensidade (u.a.) 29300 20300 19300 10000 9300 _ " ■ % , ft ."­. ­ 2h • 3h 4h 5h N. 6h ■ 7h 400 450 930 550 600 650

Comprimento de onda de emissão (nm)

700

Fig. 3.12.a Variação da emissão de fluorescência dos QDs de CdTe com MSS, ao comprimento de onda de excitação máximo, em função do tempo de reacção.

Comprimento de onda de emissão (nm) 560 540 520 500 2 4 6 Tempo (h) 8

Fig. 3.12.b Variação do comprimento de onda, no máximo de emissão, dos espectros dos QDs de CdTe

Intensidade (u.a.)

30000

20000

10000

Fig. 3.12.c Variação da intensidade da emissão dos QDs de CDTe com MSS, em função do tempo de reacção.

3.3.2. Caracterização

Apresentam-se, na Fig 3.13, as imagens obtidas por SEM para o QD de CdTe e MSS com 5h de reacção. Na Fig. 3.14 pode-se observar o espectro EDS da referida amostra.

A imagem obtida por SEM com maior ampliação (Fig.3.13.a) confirma o tamanho e a forma previstos para os respectivos cristais, permitindo verificar que as dimensões dos referidos QDs variam entre 15 e 18 nm.

A análise EDS permite-nos observar a presença de Cd e de Te nas amostras, bem como a de S, constituinte do ligando. Estes dados podem corresponder aos QDs de CdTe funcionalizados com MSS, que se pretendeu sintetizar.

Fig. 3.13 Fotografias obtidas por SEM do QD de CdTe com MSS.

»00 UV

3.3.3. Conclusões

Os resultados da análise de EDS, evidenciando a presença dos elementos Cd, Te e S na amostra analisada, juntamente com a confirmação das propriedades fluorescentes que as amostras com 5 h e 7 h de refluxo revelaram, nos restantes ensaios efectuados, permitem confirmar a presença de QDs de CdTe, funcionalizados com MSS.

As soluções de QDs de CdTe com MSS sintetizadas foram testadas, com êxito, em análise quantitativa de compostos fenólicos.

Conclusões

Foram sintetizados, com êxito, QDs de CdTe funcionalizados com MPA, com GSH e com MSS, por implementação de um método de síntese que foi possível optimizar. A caracterização comprovou que os produtos obtidos são semicondutores nanocristalinos, o que lhes reserva um papel relevante no contexto actual das nanotecnologias.

Os QDs obtidos revelaram propriedades fluorescentes ímpares, por apresentarem rendimento quântico e fotoestabilidade muito elevados, largura de banda a meia altura relativamente estreita e um comprimento de onda de emissão facilmente ajustável, apenas por variação do tamanho do cristal. Estas propriedades tornam estes QDs uma alternativa muito apelativa aos corantes orgânicos da fluorescência tradicional e um elemento essencial no emergente desenvolvimento tecnológico de instrumentos analíticos avançados.

O facto de apresentarem a possibilidade de funcionalização com diferentes ligandos permite que os QDs adquiram reactividades específicas em determinados contextos químicos e biológicos, o que lhes confere um desempenho superior em muitas aplicações. Os QDs sintetizados revelaram-se muito eficazes como sensores: de pH, o de MPA; de catião chumbo(II), o de GSH; e, de compostos fenólicos, o de MSS.

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