Quantificação do carbamato de etila no caldo de cana, no

em tonéis de carvalho e amburana

Os resultados obtidos para a quantificação do carbamato de etilas nas amostras caldo de cana, mosto fermentado e nas frações “cabeça”, “coração” e “cauda” estão representados na Tabela 11.

Tabela 11 Concentração de carbamato de etila do caldo de cana, na fermentação e das frações “cabeça”, “coração” e “cauda”.

Amostras Carbamato de etila (μg L-1_)*

Caldo de cana ND

Mosto fermentado <LQ

“Cabeça” <LQ

“Coração” <LQ

“Cauda” <LQ

*ND = Não detectado; <LQ = menor que o limite de quantificação.

Poucas são as referências que estabelecem uma relação entre os níveis de carbamato de etila nas cachaças brasileiras e seus sistemas de produção. De acordo com Aresta, Boscolo, Franco (2001), entre os vários fatores de produção que afetam o nível de carbamato de etila, o processo de destilação tem notável importância.

De acordo com os resultados obtidos, a cana utilizada para produção da cachaça, assim como o processo de obtenção do caldo, não interferiram para a formação de carbamato de etila, pois não se detectou esse composto. Já nas etapas de fermentação e destilação, o carbamato, mesmo em quantidades baixas foi detectado, mas não quantificado, visto que o limite de quantificação do método utilizado é de 10,83 µg L-1_{. Para alguns autores a presença de carbamato} de etila ocorre principalmente na seguinte ordem do processo de destilação, “cabeça” > “coração” >”cauda”, devido à sua maior solubilidade em álcool do que em água (ANDRADE SOBRINHO et al., 2009; ANJOS, 2010). Por esse fato, torna-se previsível que a “cabeça” apresente uma maior concentração de carbamato de etila, já que apresenta uma maior graduação alcoólica, conforme resultados apresentados na Tabela 3. Porém, os resultados encontrados não justificam essa teoria, pois todas as frações apresentaram valores abaixo do limite de quantificação. Na literatura foi relatado apenas um trabalho sobre a determinação de carbamato de etila, nas diferentes etapas da produção de cachaça. Baffa Júnior et al. (2011) quantificou a formação do carbamato de etila no processo de fermentação do caldo de cana (mosto fermentado), nas frações do destilado e na vinhaça, durante a produção de cachaça. Os resultados médios encontrados pelos autores foram de 122 µg L-1 _{no mosto fermentado; 59,7 µg L}-1 na fração cabeça; 52 µg L-1 _{na fração coração; 1,57 µg L}-1 _{na fração cauda e 53,1} µg L-1 _{na vinhaça. Os resultados indicaram que o carbamato de etila é formado} durante a fermentação e sua concentração é aumentada durante a destilação, dados que corroboram com aqueles encontrados no presente trabalho, aonde foi possível observar que a formação do carbamato de etila provavelmente ocorre no processo de fermentação.

Para Nascimento et al. (1998), Aresta, Boscolo e Franco (2001), Andrade Sobrinho et al. (2002), Cardoso, Lima-Neto e Franco (2003), Bruno et al. (2007), Lachenmeier et al. (2009) e Reche e Franco (2009), na etapa de

destilação, os alambiques contínuos (inox) e descontínuos (cobre) apresentam diferenças quanto aos teores de carbamato de etila em cachaças. Nos alambiques de cobre, acredita-se que o metal cobre atue como catalisador nas reações de formação desse contaminante. Já nos alambiques contínuos, ocorre por causa da não separação das frações do destilado (NOVAES, 1997; ALMEIDA-LIMA, 1999; CARDOSO, 2006). Porém, em alguns estudos realizados recentemente, como os de Barcelos et al. (2007), Masson (2009) e Zacaroni et al. (2011a) demonstrou-se que não há correlação entre as concentrações de cobre e carbamato de etila em cachaça.

Após avaliação de carbamato de etila nas etapas de obtenção do caldo de cana, fermentação e destilação, foi realizada a determinação de carbamato de etila nas amostras envelhecidas em tonéis de carvalho e amburana. Os resultados referentes a essa etapa estão representados na Tabela 12.

Tabela 12 Concentração de carbamato de etila durante o envelhecimento da cachaça em tonéis de carvalho e amburana.

Carbamato de etila (μg L-1_)* Tonel Tempo de envelhecimento (meses) Carvalho Amburana 1 <LQ <LQ 2 <LQ <LQ 3 <LQ <LQ 4 <LQ <LQ 5 <LQ <LQ 6 <LQ <LQ 7 <LQ <LQ 8 <LQ <LQ 9 <LQ <LQ 10 <LQ <LQ 11 <LQ <LQ 12 <LQ <LQ

Pelos resultados obtidos, pode-se constatar que a concentração de carbamato de etila nas amostras de cachaça analisadas não sofre alteração na etapa de envelhecimento nos toneis de madeira em estudo. Para a legislação, a quantidade máxima permitida para esse composto é de 150 μg L-1_{. Em diversos} trabalhos realizados com cachaça, tem sido demonstrado que muitas das amostras analisadas apresentaram concentrações de carbamato de etila acima do limite máximo estabelecido pela legislação (BARCELOS et al., 2007; MASSON, 2009; ZACARONI et al., 2011a).

A baixa concentração encontrada nesta pesquisa pode ser observada também pelos cromatogramas (Figuras 38 e 39), em que se compararam o 1° e o 12° mês de envelhecimento em tonéis de carvalho e amburana. A comparação demonstra que a concentração de carbamato de etila em ambas as madeiras, não apresentou (visualmente) diferença na intensidade do pico dos cromatogramas, quando comparados com o 1° e o 12° mês de envelhecimento nos toneis.

0 5 10 15 20 25 30 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 mAU Tempo (minutos) Cachaça (1° mês) Cachaça (12° mês) CE

Figura 38 Cromatograma das amostras de cachaças (1° e 12° mês) envelhecidas em tonel de carvalho - comparação do pico relativo ao carbamato de etila (CE)

0 5 10 15 20 25 30 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 180000 mA U Tempo (minutos) Cachaça (1° mês) Cachaça (12° mês) CE Figura 39 Cromatograma das amostras de cachaças (1° e 12° mês) envelhecidas

em tonel de amburana - comparação do pico relativo ao carbamato de etila (CE)

Apesar da baixa concentração, nota-se uma tendência de estabilização na concentração do carbamato de etila para as cachaças envelhecidas em tonéis de carvalho e amburana. Esses resultados não corroboram aqueles obtidos por Anjos et al. (2011a), que avaliaram a concentração de carbamato de etila durante o armazenamento da cachaça em tonel de carvalho (Quercus sp) e recipiente de vidro, observando uma diferença significativa na concentração de carbamato de etila para ambos os procedimentos, nos quais se observou um aumento mais expressivo na concentração desse composto para a cachaça armazenada em recipiente de vidro. Apesar disso, nota-se uma tendência de estabilização no 3° mês da concentração do carbamato de etila para a cachaça proveniente do

recipiente de vidro, ao passo que, para a cachaça envelhecida, o aumento na concentração de carbamato de etila tendeu a ser progressivo durante o período de estocagem da bebida. Anteriormente, Madrera e Valles (2009), avaliando carbamato de etila em outra matriz, apontaram um aumento progressivo na concentração desse em cidras submetidas a diferentes níveis de maturação.

De acordo com relatos da literatura, a formação de carbamato de etila em cachaças durante o envelhecimento em tonel de madeira ocorre de maneira gradativa, por meio da reação entre o etanol e a ureia formada pela degradação de precursores nitrogenados, intrínsecos do processo de produção da bebida, sendo os principais deles os aminoácidos arginina, ornitina e citrulina. Além desses, outros compostos nitrogenados têm sido estudados como possíveis precursores para a formação do carbamato de etila antes e após o processo de destilação, como é o caso do fosfato de carbamila e do íon cianeto (COOK et al., 1990). Machado (2010), com intuito de esclarecer a formação de carbamato de etila, trabalhou com adubação nitrogenada na cana, na expectativa do nitrogênio fornecido para a cultura da cana influenciar a composição dos compostos nitrogenados. Concluiu que as diferentes doses de ureia e nitrato de amônio não proporcionaram um aumento na concentração de carbamato de etila.