Quem vence o ringue?

Les transitions dans les oxydes de structures rutile

I.B.3.i

La plupart des oxydes de métaux proches du vanadium tels Ti, Cr ou Nb cristallisent aussi

dans une structure rutile. Mais en fonction de leurs configurations électroniques, leurs

transitions de phases associées diffèrent. En effet si l’on regarde la position de ces différents

atomes dans le tableau périodique des éléments, le V (configuration électronique [Ar] 3d

³

4s

²

)

est situé entre le Ti ([Ar] 3d

²

4s

²

) et le Cr ([Ar] 3d

⁵

4s

¹

). Le Nb ([Kr] 4d

⁴

5s

¹

) se situe quant à

lui en dessous du V.

L’oxyde de titane TiO

2

(3d

⁰

) peut cristalliser dans une structure type rutile avec le

caractère d’un semi-conducteur à grand gap (isolant), il possède un électron de moins que la

configuration électronique de V dans VO

2

(3d

¹

). L’oxyde de chrome CrO

2

possède la

configuration électronique 3d

²

ainsi qu’un état métallique et cristallise dans une structure de

type rutile avec la particularité de disposer d’une transition de type

paramagnétique/ferromagnétique. Le dioxyde de vanadium, situé entre ces deux oxydes,

présente donc un comportement intermédiaire avec sa transition semi-conducteur/métal. NbO

2

avec pour configuration électronique 4d

¹

possède également une transition de type

semi-conducteur/métal associée à une transition structurale rutile/quadratique. Comme ces oxydes

de métaux proches du V cristallisent tous dans une structure rutile, ces éléments ont été testés

comme dopant dans le dioxyde de vanadium.

Modèle des orbitales moléculaires du VO2

I.B.3.ii

Lors de la transition de phases, VO

₂

transite d’un état semi-conducteur vers un état

métallique qui s’explique par le changement de la structure de bandes électroniques du

33

matériau. Pour expliquer cette modification, quelques rappels de symétrie et de théorie du

champ cristallin sont nécessaires.

Selon la théorie du champ cristallin, les niveaux d’énergie des états 3d d’un atome libre

sont dégénérés cinq fois. Dans la structure rutile haute température VO

₂

(R), l’atome de

vanadium possède une valence +IV, soit la configuration électronique 3d

¹

. Lorsque l’ion est

inséré dans le champ de l’octaèdre VO

6

, il se produit une levée de dégénérescence due au fait

que les états 3d ne sont plus équivalents.

Figure I-14 : Configuration électronique 3d

¹

de l’ion vanadium +IV dans le cristal

Cette levée de dégénérescence s’explique par le fait que l’atome de vanadium libre perd sa

symétrie sphérique (caractéristique de l’isotropie de l’espace) lorsqu’il est inséré dans le

champ de l’octaèdre VO

6

de symétrie inférieure. La symétrie de l’atome de vanadium s’en

trouve alors appauvrie et il en résulte une levée de dégénérescence de ses niveaux d’énergie

3d en deux sous-niveaux. Le niveau le plus stable, donc de plus basse énergie, est appelé t

2g

, il

est triplement dégénéré et trois orbitales atomiques lui sont associées (3d

x²-y²

, 3d

yz

et 3d

zx

). Le

second niveau de plus haute énergie, moins stable énergétiquement est appelé e

g

, il est

doublement dégénéré et les deux orbitales atomiques 3d restantes lui sont associées (3d

3z²-r²

et

3d

xy

). La dégénérescence de ces deux sous-niveaux e

g

et t

2g

est levée par la symétrie cubique

du champ cristallin (groupe du cube) lorsque l’octaèdre est inséré dans le cristal (figure I-14).

Ces différentes orbitales 3d ont été représentées figure I-15 dans la structure rutile haute

température de VO

2

.

34

Figure I-15 : Orbitales 3d du niveau e

g

(a), (b) et du niveau t

2g

(c), (d), (e) de l’atome

de vanadium dans la structure quadratique haute température VO

2

(R) [54]

Seules les orbitales 3d

_3z²-r²

et 3d

_xy

sont orientées en direction des axes atomes d’oxygène.

Toutefois, ce sont les orbitales 3d

xz

et 3d

yz

qui formeront des liaisons ioniques

vanadium-oxygène avec les orbitales 2p

_x

, 2p

_y

et 2p

_z

du niveau d’énergie 2p de l’atome d’oxygène après

levée de dégénérescence du niveau 2p car ces orbitales sont de même symétrie. Ces orbitales

représentées figures I-16 sont orientées en direction des axes a, b et c.

35

Structure de bandes de VO2

I.B.3.iii

La structure de bandes de VO

2

diffère en fonction de la température [31]. À basse

température le matériau est dans un état semi-conducteur, il existe alors un gap entre la bande

de valence (pleine d’électrons) et la bande de conduction (vide d’électrons). L’existence de ce

gap découle de la forte liaison métallique V-V présente à basse température qui ne permet pas

le recouvrement des bandes. En revanche, à une température supérieure à 68°C, la formation

de la structure rutile supprime les liaisons métalliques V-V. Ainsi le gap disparaît et le

matériau devient métallique. Les électrons de la bande de valence peuvent alors aisément se

déplacer dans la bande de conduction et permettre la formation de paires électron-trou du fait

du recouvrement des deux bandes. Cette apparition des porteurs de charges explique une

baisse de la transmittance d’un point de vue optique ainsi que la hausse de la réflectance

lorsque le matériau est dans son état métallique.

Figure I-17 : Structure de bandes schématique de VO

₂

à basse température avant la

transition de phases (a) et à haute température après la transition de phases (b) [32]

J.B. Goodenough [33] a proposé un modèle théorique de structure de bandes (figure

I-17) afin d’expliquer quels mécanismes entraient en jeu dans le changement de structure de

bande du matériau lors de la transition, il se base essentiellement sur les interactions

cations-cations [34]. Selon J.B. Goodenough, les niveaux d’énergie 2p de l’atome d’oxygène sont

plus stables énergétiquement que les niveaux d’énergie 3d du vanadium, ils sont donc placés

en dessous des niveaux d’énergie de l’atome de vanadium. À haute température les orbitales

36

3d

_xz

et 3d

_yz

de l’atome de vanadium vont se séparer en deux orbitales distinctes d

π

formant

des bandes notées π et π* après leur combinaison avec les orbitales 2p de l’atome d’oxygène.

Les orbitales 3d

_3z²-r²

et 3d

_xy

donneront naissance aux bandes notées  et * après leurs

séparation en deux orbitales d

||

. Enfin, la dernière orbitale 3d

x²-y²

du niveau t

2g

constitue à elle

seule la bande d’énergie d

||

[35]. Elle est nommée ainsi car elle se forme parallèlement à l’axe

a

M1

et se recouvre avec la bande π*. Le niveau de Fermi de VO

2

étant situé dans ce

recouvrement entre ces deux bandes, cela explique le fait que le matériau soit métallique à

haute température du fait de l’absence de gap.

À basse température, la formation de liaisons métalliques V-V est assez forte

énergétiquement pour supplanter les liaisons ioniques V-O, plus faibles énergétiquement. La

formation des liaisons métalliques se traduit par un déplacement des atomes métalliques du

centre de symétrie de la maille quadratique, ce qui tend à briser la symétrie de cette dernière

et à modifier la structure de maille du VO

2

. Ces liaisons métalliques sont à l’origine de la

séparation (« split ») de la bande d

||

et de la naissance d’un gap (où se situe le niveau de

Fermi), entre cette bande d

_||

et la bande π*, donnant au VO

₂

son caractère semi-conducteur à

basse température. Cette approche théorique de la structure de bandes de VO

₂

[9] a été validée

par des méthodes de calculs ab inito de densités d’états couplées à des mesures de

spectroscopie par pertes d’énergie électronique (EELS) [36] ainsi que par des mesures par

spectrométrie photoélectronique X (XPS) [37] et par spectrométrie d’absorption des rayons X

(XAS) [32] .

La structure de bandes de VO

₂

en fonction de sa température ayant été détaillée, les

différentes voies de synthèse de ce matériau en couches minces vont être présentées dans la

prochaine partie de ce chapitre.

No documento Eterna luta pela mente dos homens : propaganda ideológica e a perspectiva de Noam Chomsky (páginas 144-154)