QUIMIOMETRIA APLICADA AO PROCESSO PRODUTIVO

A quimiometria é uma área da química na qual são aplicadas ferramentas de trabalho originadas na matemática, estatística e computação (TEÓFILO, 2007). O uso destas

ferramentas permite que sejam realizados planejamentos experimentais que visam “fornecer a informação de máxima relevância pela análise de dados [...]” (TEÓFILO, 2003).

Portanto, o planejamento experimental pode ser utilizado tanto para planejar um experimento, identificando os fatores significativos de determinado sistema, quanto para selecionar as condições experimentais ótimas, utilizando-se, para isso, de um número mínimo de experimentos, obtendo um resultado representativo.

3.6.1 Planejamento Experimental

O planejamento experimental consiste em uma série de testes (experimentos) pré- estabelecidos em torno dos fatores a serem estudados, ou seja, das variáveis de entrada do processo ou sistema. Com isso, objetiva-se identificar os fatores que interferem na resposta de saída do referido processo ou sistema, de modo que têm-se algumas variáveis controláveis (x1,x2, ..., xp) e outras incontroláveis (z1,z2, ..., zq) (Figura 3) (MONTGOMERY, 2000).

Figura 3 – Modelo geral de um processo ou sistema

Fonte: Montgomery (2000)

Segundo Teófilo (2007), um experimento pode ser realizado em duas ou mais variáveis, de forma que a adoção de um planejamento fatorial é uma poderosa ferramenta para investigar a respeito da relação entre as variáveis e a resposta, identificando quais são as variáveis importantes no sistema e ou processo de estudo. Nesse tipo de planejamento, todas as combinações possíveis dos níveis dos fatores são investigadas, permitindo que os efeitos de um fator sejam estimados em vários níveis de outros fatores, fornecendo conclusões que são válidas em uma série de condições experimentais (MONTGOMERY, 2000).

Dessa maneira, pode-se dizer que um planejamento experimental é constituído de uma etapa de triagem seguida de uma etapa de otimização. Os experimentos de triagem visam fornecer dados que indiquem os fatores significativos, para que uma análise baseada na

Metodologia de Superfície de Resposta possa promover a otimização (TEÓFILO e FERREIRA, 2006).

O uso de uma otimização multivariada pode consistir em adotar um Planejamento Fatorial Completo para realizar a etapa de triagem e, posteriormente, as variáveis selecionadas por este método são otimizadas por alguma ferramenta estatística que gere modelos quadráticos, tal como o Planejamento Composto Central (Composite Center Design - CCD).

A Metodologia de Superfície de Resposta (Response Surface Metodology – RSM) é baseada em um conjunto de técnicas matemáticas e estatísticas que são utilizadas para construção de modelos empíricos que visam descrever e otimizar o processo ou sistema de estudo (MAIA, 2013). Teófilo (2007) assinala que o termo otimizar se refere a encontrar as condições (valores das variáveis ou fatores) que irão produzir a melhor resposta, ou seja, [...] encontrar a região ótima na superfície definida pelos fatores. (TEÓFILO, 2007).

De acordo com Maia (2013), a técnica de RSM teve origem em 1951 pelos autores Box e Wilson, em seu trabalho intitulado “On the experimental attainment of optimum conditions”, sendo empregada para processos químicos. Essa técnica tem a finalidade de descrever o sistema ou processo de estudo, além de dar condições de explorá-lo por meio da modelagem até sua otimização (TEÓFILO, 2007).

Em relação à modelagem, Teófilo (2003) ressalta que em diversas situações são utilizados modelos de primeira ou de segunda ordem, de tal modo que o modelo de segunda ordem é amplamente adotado na Metodologia de Superfície de Resposta em virtude de suas diversas vantagens. Dentre elas, pode-se citar sua flexibilidade e facilidade de estimar os coeficientes (b). A Equação (2) apresenta um modelo de segunda ordem completo para dois fatores (Planejamento Composto Central 2²).

𝑦 = 𝑏0+ 𝑏1𝑥1+ 𝑏2𝑥2+ 𝑏11𝑥12+ 𝑏22𝑥22+ 𝑏12𝑥1𝑥2 (2)

Onde:

 y = Resposta de interesse;  xi = Variáveis independentes;

 bi = Coeficientes a serem estimados.

De acordo com Maia (2013), o planejamento experimental mais utilizado na técnica de Metodologia de Superfície de Resposta para modelos de segunda ordem é o Planejamento

Composto Central. Trata-se de um tipo de planejamento que é indicado nos casos em que a curvatura é importante, de forma que os valores independentes dos parâmetros dos termos quadráticos devem ser determinados. Para isso, necessita-se de mais pontos, surgindo então os pontos axiais (CALADO e MONTGOMERY, 2003).

Esse tipo de planejamento surgiu como uma evolução dos planejamentos 33 visando diminuir o número de experimentos (TEÓFILO e FERREIRA, 2006). Maia (2013) ressalta que essa vantagem do Planejamento Composto Central surgiu em virtude da sua própria composição, formada por três partes:

i. Um planejamento fatorial completo (2k) ou fracionário (2k-p), onde p é a fração desejada do experimento), ambos de dois níveis;

ii. Experimentos no ponto central;

iii. Experimentos em níveis adicionais denominados de pontos axiais (2k).

Portanto, trata-se de um tipo de planejamento que se enquadra no planejamento fatorial 2k com nf corridas, 2k corridas axiais e nc corridas centrais (CALADO e

MONTGOMERY, 2003). Os pontos experimentais de um planejamento CCD de dois fatores são apresentados na Figura 4.

Figura 4– Pontos experimentais de um Planejamento Composto Central de dois fatores (k=2

e α=1,414)

Fonte: Teófilo e Ferreira (2006)

Como pode ser visto, para construir um planejamento CCD é necessário especificar o número de variáveis a serem estudadas, o tipo de planejamento fatorial a ser adotado (completo ou fracionário) e o número de experimentos a serem realizados no ponto central (TEÓFILO e FERREIRA, 2006). Os pontos centrais são adotados para que a variância da

resposta prevista seja razoavelmente estável, recomendando-se adotar de três a cinco pontos centrais (CALADO e MONTGOMERY, 2003). Com isso, calcula-se o parâmetro α, que é chamado de rotabilidade. Os pontos axiais são situados nos eixos do sistema de coordenada com uma distância ± α da origem, originando a parte estrela do planejamento (TEÓFILO, 2007).

Um bom modelo de segunda ordem deve fornecer previsões que apresentem uma variância consistente e estável nos pontos de interesse das variáveis independentes. Para isso, a superfície de resposta deve ser rotacionável. A rotabilidade é uma propriedade usada quando a região de interesse é uma esfera, de modo que a melhor maneira de especificar α é estabelecê-la igual a (k)1/2 (CALADO e MONTGOMERY, 2003).

Após definidos estes parâmetros e identificada à região que contém o ponto máximo e mínimo, deve-se determinar quais os valores das variáveis independentes que fornecem o máximo ou o mínimo da variável de resposta (CALADO e MONTGOMERY, 2003).

Além do CCD, tem-se também o Planejamento Doehlert. Trata-se de um tipo de planejamento cuja principal diferença encontra-se no número de níveis a serem estudados para cada variável, sendo também bastante empregado nos planejamentos experimentais de segunda ordem. A Figura 5 representa os pontos experimentais de um Planejamento Doehlert de duas variáveis, indicando suas principais vantagens em relação aos planejamentos ditos “ortogonais”, tal como o CCD. Destaca-se que ambos os tipos de planejamento baseiam-se na Metodologia de Superfície de Resposta, sendo utilizados na etapa de otimização.

Figura 5 – Pontos experimentais de um Planejamento Doehlert com duas variáveis (__) com

a adição de novos experimentos (....)

CAPÍTULO 4