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2 MODELIZAÇÃO DA GASIFICAÇÃO DE CARBONIZADOS EM LEITO FLUIDIZADO
2.3.1 R EAÇÃO HETEROGÉNEA DE CARBONIZADOS COM CO
A gasificação de carbonizado usando o CO2 como gás reagente, também chamada de
Boudouard reaction (BD), não é favorável sob condições adiabáticas, pois sendo uma reação endotérmica tende a diminuir a temperatura e reduzir a velocidade de reação. Ensaios em condições adiabáticas usando apenas o CO como agente de gasificação
mostraram que a temperatura diminui lentamente com o aumento do caudal de CO2,
devido à reação endotérmica, sendo a reação inversa favorecida (Renganathan et al., 2012).
Em condições adiabáticas, a fração de carbono que não é convertido aumenta com o aumento do caudal e portanto, a conversão completa não é possível. Assim, a gasificação usando o CO2 tem de ser feita em condições isotérmicas, sob adequadas
temperaturas determinadas pela energia requerida ou pelas limitações cinéticas.
A reação heterogénea de gasificação entre o CO2 e o carvão é frequentemente usada
para testar a reatividade de diferentes tipos de carvão (García-Serna et al., 2007; Irfan et al., 2011; Liu & Niksa, 2004; Scott et al., 2005), ocorrendo nos locais ativos, à superfície externa e/ou interna dos carbonizados.
A gasificação do carvão com CO2 é não catalítica e endotérmica (R. 2.1),
( )S 2 2 r 159, 7 kJ
C CO CO H
mol
(R. 2.1)
e compreende uma série de quimissorções na superfície do carvão, ou seja, a adsorção do CO2 nos sítios ativos à superfície do carvão C* (R. 2.2) e depois a dessorção do
produto CO (R. 2.3), C(O) designa os locais ocupados à superfície do carvão.
* 2( )g
( )
( )gC
CO
C O
CO
(R. 2.2) * ( )( )
gC O
CO
C
(R. 2.3)Como a velocidade de reação é relativamente baixa e fácil de medir, a reação química anterior é frequentemente usada para testar a reatividade de combustíveis sólidos para uso em processos de gasificação.
Ignorando o efeito da inibição do CO, a velocidade de reação química com respeito à concentração de CO2 é de aproximadamente primeira ordem a baixas pressões parciais
mas aproximadamente de ordem zero a pressões parciais de cerca de 1,52 MPa (Irfan et al., 2011). Contudo, o efeito da pressão raramente é considerado e os estudos das reações heterogéneas acabam por ser feitos considerando uma ordem unitária devido à facilidade de modelização.
Com a presença de CO, vários autores (Biggs & Agarwal, 1997; Fushimi, Wada, & Tsutsumi, 2011; Huang et al., 2010) sugerem a existência de inibição por este produto, quando atinge determinada razão CO/CO2, explicada através das reações seguintes
2
(
)
2
C CO
CO
CO CO
(R. 2.4) * 2(
)
CO C CO
C
CO
(R. 2.5)Em resumo, as reações são interpretadas pelo seguinte mecanismo de troca de oxigénio:
1 2
( )
iCO
CO
O
(R. 2.6) 2 3(
)
i iCO
CO
(R. 2.7) 4( )
iC
O
CO
(R. 2.8) 5 2(
)
2
( )
iCO
CO
CO
O
(R. 2.9) 6 2(
)
iCO
CO
CO
C
(R. 2.10)Um dos modelos cinéticos frequentemente utilizados no estudo se reações de gasificação é o modelo de Langmuir–Hinshelwood (L-H). A expressão para a velocidade de reação (Rc) segundo L-H pode ser dada pela equação seguinte:
2 2 2 2 2 5 3 4
(1
)
t CO t CO c CO COk N P
k N P
R
k P
k P
Eq. 2.1onde Nt é o número total de sítios ativos, com a constante de velocidade kj (j=2,3,4,5) e
PCO2 e PCO e as pressões parciais de cada gás, sendo o padrão de comportamento da
constante intrínseca de velocidade de cada reação definida como: k2=i1; k2=(i1/i4 + i5/i3);
k4=(i2/i3 + i6/i3); k5=i1i5/i3, para aplicação na equação para a velocidade de reação global de
L-H (Eq. 2.1). Esta permite explicar a dependência da constate de velocidade em relação às pressões parciais dos gases envolventes na reação de gasificação.
dependência da constante cinética em relação à pressão parcial, à temperatura e à ordem da reação. Na tentativa de explicar a influência da pressão parcial dos reagentes na velocidade da reação, vários autores (García-Serna et al., 2007; Huang et al., 2010; Irfan et al., 2011; Kajitani et al., 2006) sugerem também a modelação da equação de Arrhenius acrescentando um termo relativo à pressão parcial do reagente através de uma equação de ordem n (Eq. 2.2). Kajitani et. al. (2006) aplicou esta equação para a velocidade de reação de gasificação do CO2, que supõe que a velocidade global de
gasificação é proporcional à pressão parcial de CO2 numa reação de ordem n, através
de, 2 / 0
Ea RT n c COR
k e
P
Eq. 2.2No modelo de L-H a velocidade de reação intrínseca é definida pela razão entre a velocidade aparente da reação e a área superficial interna das partículas reativas, esta última dependente do diâmetro dos poros e da porosidade do carvão. A validade do modelo de L-H para descrever a cinética da reação intrínseca de gasificação pode ser estabelecida a alta e baixa pressão de operação. Quando comparada com a equação da lei da potência, o modelo L-H tem três importantes características:
a) A reatividade intrínseca é uma função não-linear da pressão parcial de CO2, não
se usando quando a pressão parcial é incerta na lei de Arrhenius de potência n;
b) É um mecanismo básico devido à consideração da reação de adsorção-dessorção em dois passos;
c) Inclui o efeito inibidor do gás produzido (CO), que pode ser significativo a elevadas pressões parciais do CO.
Contudo, para baixas pressões parciais esta equação pode ser reduzida à lei da potência (Eq. 2.2). Neste trabalho não se consideram as pressões parciais dos gases, nem a aplicação da equação de L-H.
Em relação à descrição matemática da velocidade da reação na gama de temperaturas selecionada neste trabalho (580-930ºC), a maioria dos trabalhos experimentais sobre este assunto aponta para que a ordem da reação seja unitária, fazendo uso da equação de Arrhenius para os estudos da cinética de reação (Eq. 2.3). Para além disso, a ordem de reação unitária também é conveniente por razões de facilidade de cálculo e de elegância do modelo cinético (Kajitani et al., 2006; van de Steene et al., 2011). Assim,
neste estudo não serão consideradas as pressões parciais dos gases envolvidos na reação heterogénea e a ordem da reação será estabelecida como unitária com respeito à concentração de CO2, com o objetivo de estudar a influência da temperatura e do
diâmetro das partículas na velocidade de reação química.
Para reações de primeira ordem, a teoria diz que a conversão é independente da concentração inicial, assim, normalmente simplifica-se a condução de experiências para uma única concentração de agente gasoso de gasificação (Matos, 1988). No entanto, neste estudo utilizaram-se duas concentrações (5 e 21 % de CO2) para assim verificar o
eventual caso da inibição do CO.
Nas referidas condições, e a partir de ensaios experimentais é possível determinar os parâmetros de Arrhenius recorrendo à forma logarítmica que representa uma relação linear entre ln(k1) e 1/T, com declive (-Ea/R) e ordenada na origem representada por
ln(k0). / 1 0 Ea RT
k
k e
Eq. 2.3 1 0 ln( )k Ea ln( )k RT Eq. 2.4Sendo F(X) a função de superfície da partícula reativa, pela Figura 2.3 pode observar-se que com concentrações maiores de CO2 é mais rápida a conversão do carvão, ou seja o
consumo da partícula.
Figura 2.3 - Validade do shrinking core model para a gasificação com CO2 de um carvão a 900 ºC. (Fonte: Irfan et al. 2011).
O shrinking core model é assim validado e portanto existe conversão e consumo da superfície externa das partículas de carbonizados acompanhado de diminuição de tamanho até ao consumo total.
Neste trabalho existe uma pequena parte da superfície das partículas que vai sendo consumida, embora esta situação seja inconsequente em relação ao diâmetro das partículas, no curto tempo de ensaio. Contudo, numa BD com um caudal de 50 ml.min-1, e aproximadamente 10 mg de amostra de carvão vegetal e de granulometria <60 µm a 900ºC demorou 45 minutos para completar a reação de gasificação, ou seja, desaparecimento completo do carvão (Mani et al., 2011), sendo que este tempo aumenta com a diminuição das temperaturas.
A Boudouard reaction pode apresentar duas regiões dependendo da temperatura. A temperaturas baixas é controlada cineticamente, mas a temperaturas elevadas, acima de 1333 K, surgem também efeitos difusivos (Figura 2.4) que afetam a velocidade de reação global (Ochoa et al., 2001).
Figura 2.4 - Diagrama de Arrhenius para a gaseificação de um carvão sub-betuminoso (SB). e de carvão betuminoso altamente volátil (HVB). Gasificação com 70% de CO2, fluxo total de gás de 530cm3.min-1 e dp
37-45 µm. (Fonte: Ochoa et al., 2001).
Neste trabalho a temperatura máxima testada será cerca de 950ºC (ver secção 3.4), logo não se identificará a zona onde surgem os efeitos difusivos.
A energia de ativação (Ea) é elevada a baixas temperatura, onde se está na presença de uma reação controlada quimicamente.
Estudos anteriores indicam uma ordem de reação em relação à pressão parcial do CO2
entre 0 e 1, com energias de ativação aparentes de 230-280 kJ.mol-1 para uma ampla variedade de tipos de carvões, e acima de 370 kJ.mol-1 para reagentes sólidos ultrapuros em carbono, para uma temperatura que permite controlar a reação de cerca de 900ºC. O alto teor de cinzas de determinado carvão, é um parâmetro que pode influenciar a reação de gasificação do carbonizado com o CO2 (Irfan et al., 2011). Estudos de vários autores
relativos à gasificação de 23 tipos de carvão (desde lenhite a semi-antracite) com CO2
num tubo de quartzo e a relativamente baixas temperaturas, obtiveram valores de Ea na gama 196–310 kJ.mol-1. Estudos do mesmo género baseados no unreative core model
determinaram valores de Ea entre 79,07 a 155,64 kJ.mol-1 (Irfan et al., 2011).
Para compreender os aspetos cinéticos das reações químicas existentes, é importante conhecer o modo de contacto gás-sólido, bom como para determinar a transferência de massa e a hidrodinâmica do leito e que serão discutidos na secção 2.4.