CAPITULO 3: Reação de ciclopropanação do α,α-diclorotolueno com o
I. 1.2 Reação de Ciclopropanação com halocompostos
I.2- REAÇÃO ELETROQUÍMICA DE CICLOPROPANAÇÃO
No ano de 196629-33, R. E. Dessy et al. publicaram uma serie de artigos
demonstrando a viabilidade do uso da eletroquímica na formação de
organometálicos. Esta linha de pesquisa cresceu nas duas últimas décadas34.
Dentro destes trabalhos encontra-se o de J. Chaussard et al., em que os autores estudaram a utilização de sistemas eletroquímicos com anodo de sacrifício aplicados
na substituição de reações com organometálicos35. Baseados neste trabalho, S.
Durandetti et al. publicaram um trabalho (em 1991) que demonstra a utilização de sistemas eletroquímicos aplicados à reação de ciclopropanação, a qual pode ser comparada a rota de Simmons-Smith. Desta forma, similar aos sistemas com organometálicos a eletroquímica passa a poder atuar na área de ciclopropanação.
S. Durandetti et al. estudaram a ciclopropanação de um conjunto de
alquenos na presença de diferentes dialocompostos18. A idéia básica dos autores
era ao utilizar anodo de sacrifício formar organometálicos com o composto halogenado e subseqüentemente desencadear a reação de ciclopropanação. Para tal, foram testados diferentes solventes, anodo e rota sintéticas referente à utilização de uma pré-eletrólise (método A) ou não (método B), em que o método A consiste na
utilização da redução do dialocomposto na presença do sal de zinco (ZnBr2) antes
da eletrólise, como detalhado no esquema 7. No método A é realizada uma pré-
eletrólise do dialocomposto mais o ZnBr2 e na seqüência é adicionado o alqueno
mais dialocomposto, que por sua vez é adicionado durante todo o consumo do alqueno. No método B os dois compostos (alqueno/dialocomposto) estão presentes
no inicio da reação, sem a presença do ZnBr2. Novamente o dialocomposto é
adicionado durante o processo até o total consumo do alqueno, estas reações duram em média 8h. Como resultado, os autores observaram que as melhores condições são para reações que são realizadas em uma mistura de solvente
(CH2Cl2/DMF;9/1) e anodo de Zinco e que a utilização do ZnBr2 afeta a velocidade
da reação. Quando comparado o método eletroquímico com o tradicional, os autores comentam sobre a possibilidade de realizar a formação de ciclopropano halogenados, diferentemente da forma tradicional. Contudo, apesar dos autores levantarem a consideração de um intermediário cardenóide de zinco, similar ao considerado por Simmons-Smith, o mecanismo desta reação não é muito claro.
Esquema 7. Metodologia adotada na proposta de ciclopropanação por via
eletroquímica, em que os experimentos são realizados a temperatura de 400C.
Adaptada da ref. [18].
Posteriormente a este trabalho, o mesmo grupo verificou que era possível realizar modificações na metodologia e ainda obter produto de
ciclopropanação14,15,35. Um destes trabalhos é o de E. Leonel e colaboradores14,
nele os autores substituem o anodo de sacrifício de Zn por Al e o catodo de carbono por aço inox, além de todas as reações serem em DMF. As espécies foram adicionadas ao mesmo tempo (alqueno e halocomposto) e a eletrólise foi realizada
na temperatura ambiente ou a 700C. Deste modo, os autores estudaram a reação do
dietil fumarato e maleato, como alquenos, com uma série de halocompostos. Os autores observaram que para os halocompostos testados, com exceção do α,α- diclorotolueno, os rendimentos aumentaram ou se mantiveram os mesmos. A justificativa dos autores foi que para o caso do α,α-diclorotolueno o aumento da temperatura leva a formação de um dímero segundo a equação 4.
(4)
O fato de todos os halocompostos terem potencial de redução (< -1,6 V vs SCE (do inglês, Saturated calomel electrode)) que dos alquenos levou os autores a considerar que o processo é devido à redução do alqueno na superfície do eletrodo que leva a formação do ciclopropano. Outros resultados que reforçam a
consideração dos autores é o fato dos rendimentos caírem quando são utilizados halocompostos com potencial de redução maior que os dos alquenos, pois passam a observar um número maior de subprodutos. Como conclusão, os autores propuseram um mecanismo (esquema 8), em que o diestermaleato pode ser reduzido gerando o ânion radical 1 e este pode seguir duas rotas A e B. Na rota A, o ânion radical é reduzido formando o diânion, que reage com a halocomposto gerando o intermediário 2. Na rota B, ocorre um processo homogêneo de transferência de elétron entre o halocomposto e o ânion radical do alqueno que gera o radical derivado do halocomposto 3. Este, por sua vez, reage com outro ânion radical 1 chegando a formar o intermediário 2, que dependendo da disponibilidade de prótons no meio pode levar ou não à formação do ciclopropano.
Esquema 8. Proposta mecanística para explicar reações de ciclopropanação por
redução direta do alqueno. Adaptada da ref. [14].
Outras modificações foram feitas, ainda pelo mesmo grupo, para
aperfeiçoar as sínteses de ciclopropanação por via eletroquímica15. Neste trabalho,
os autores, baseados em um de seus trabalhos36 e nas observações feitas por T.
Saegusa a respeito de ciclopropanação envolvendo carbenóide de cobre, propõem a utilização do cobre em uma pré-eletrólise (esquema 9).
Esquema 9. Metodologia aplicada na ciclopropanação por via eletroquímica, em que os experimentos podem ser realizados a temperatura ambiente e a -50C>T>-100C. Adaptada da ref. [36].
Deste modo, foi utilizado um sal de cobre (CuBr) para realizar uma pré-
eletrólise, em que a temperatura pode ser ambiente ou entre -5 e -100C e as demais
condições são as apresentadas no esquema 9. Após esta etapa, é adicionado a olefina mais os halocompostos, onde a concentração é de 2:1 (olefina/halocomposto), para o sistema na temperatura ambiente, e 2:1
(halocomposto/olefina), para a temperatura entre -5 e -100C. Esta última estratégia
foi a adotada para estudar um conjunto de combinações entre olefinas e halocompostos. Como resultados, os autores obtiveram um melhoramento nos rendimentos para a maioria das combinações. Isto levou o grupo a crer que a presença do cobre catalisa a reação de ciclopropanação. Contudo, o efeito do cobre, da temperatura e do tipo de anodo sobre a reação de ciclopropanação ainda não é claro, uma vez que os autores não detectaram os possíveis intermediários. Porém, quanto aos avanços devido a rendimento e ciclopropanação com halocompostos ligados ao anel, a eletroquímica vem sendo uma forte ferramenta em tal área.