REAÇÃO SUPERFICIAL A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPSR)

O comportamento da reação de reforma a vapor do ácido acético foi avaliado para os catalisadores propostos frente a uma variação crescente de temperatura, com alimentação de 5% ácido acético /15% água /argônio (razão de água e ácido acético igual a 3) e uma taxa de aquecimento de 10 K.min-1_{. Os perfis obtidos para os}

catalisadores obtidos da estrutura perovskita são apresentados pelas Figuras 4.24, 4.25 e 4.26, que correspondem aos precursores LaNiO3, La0,90Pr0,10NiO3 e La0,90Sm0,10NiO3,

respectivamente.

Figura 4.24-TPSR do catalisador obtido da estrutura perovskita LaNiO3, com

alimentação de 5% ácido acético /15%H2O /Argônio; 100 cm3.min-1; P=1 atm ; β=10K.

As Figuras 4.24-4.26 mostram que os únicos produtos obtidos durante a reação superficial a temperatura programada da reforma a vapor do ácido acético foram: H2 (2),

CO (28), CO2(44), CH4(16), CH3COCH3(58) e uma leve dessorção de CH3COOH (68)

a baixas temperaturas (550K).

Notou-se que as três amostras de catalisadores apresentam perfis de TPSR semelhantes ao longo da variação de temperatura. Isso é resultado do fato desses catalisadores possuírem uma estrutura cristalina similar, como comprovada pela análise de DRX. Além disso, a superfície desses três precursores interage de maneira semelhante com o ácido acético, como visto na análise de TPD.

Figura 4.25-TPSR do catalisador obtido da estrutura perovskita La0,90Pr0,10NiO3, com

alimentação de 5% ácido acético /15%H2O /Argônio; 100 cm3.min-1; P=1 atm ; β=10K.

min-1.

Observando os perfis de TPSR nota-se que a produção máxima de H2 ocorreu

aproximadamente na temperatura de 850K. A formação de CO aumentou com o acréscimo de temperatura, enquanto que o CO2 diminuiu e o metano aparece apenas em

baixas temperaturas. Estes resultados estão em concordância com a análise termodinâmica da reação de reforma a vapor do ácido acético, apresentada anteriormente nessas mesmas condições reacionais.

Figura 4.26-TPSR do catalisador obtido da estrutura perovskita La0,90Sm0,10NiO3, com

alimentação de 5% ácido acético /15%H2O /Argônio; 100 cm3.min-1 ; P=1 atm ; β=10K.

min-1_.

Baseando-se nos trabalhos de Wang et al. (2012) e Wang et al. (1996) foi proposto um mecanismo reacional para a reação de reforma a vapor do ácido acético. Este mecanismo foi apresentado na discussão dos dados termodinâmicos e está sendo representado abaixo, para facilitar a compreensão dos resultados de TPSR. De acordo com essa proposta as principais reações envolvidas nesse processo são:

(a) CH3COOH  CH2CO + H2O (4.2) (b) CH2CO + H2O  CH4 + CO2 (4.3) (c) CH4 C +2H2 (4.5) (d) CO + H2O  CO2 + H2 (4.6) (e) C + H2O CO + H2 (4.7) CH3COOH  2CO + 2H2 (4.20) CH3COOH  2CH4 + 2CO2 (4.21) CH3COOH  C2H4, C2H6, Coque... (4.22)

Além dessas reações Basagiannis e Verykios (2006) propõem a reação de produção de acetona (4.23) e a de Boudouard (4.24).

2CH3COOH (CH3)2CO + H2O + CO2 (4.23)

2CO  C +CO2 (4.24)

Abaixo de 500K, a reação de reforma do ácido acético (4.1) praticamente não acontece, já que não foi observada a formação de nenhum dos produtos e o sinal correspondente à alimentação do ácido permaneceu constante. A partir de 500K nota-se um aumento nos sinais correspondentes ao H2, CO e CO2,.provavelmente relacionado às

reações de decomposição do ácido acético (4-20 a 4-22). Por volta de 800K, a quantidade de CO formado torna-se maior do que a de CO2. Isso acontece porque a

reação de deslocamento gás-água começa a ser desfavorecida diante o aumento na temperatura reacional, o que também foi observado por Basagiannis e Verykios (2006). Outra maneira de justificar esse aumento na fração molar de hidrogênio e monóxido de carbono presente no sistema em temperaturas altas é através da reação 4.7 (TAKANABE et al., 2004). Quando o sistema é submetido a altas temperaturas, a água presente no meio reacional reage com o carbono sólido que foi formado a baixas temperaturas, o que promove a limpeza do leito catalítico.

De forma geral, o sinal correspondente ao CH4 apresentou baixa intensidade.

Basagiannis e Verykios (2006) afirmam que a pequena quantidade de metano formada ao longo do TPSR realizado por eles é conseqüência da alta velocidade espacial dos reagentes. Essa baixa formação de metano é um indicativo de depósito de coque na superfície do catalisador através da reação 4.5. A formação de grandes quantidades de acetona durante o TPSR não foi observado por Basagiannis e Verykios (2006) que acreditam que a reação de formação de acetona pode ter sido inibida pela presença do níquel ou que este metal favorece a reação de reforma da acetona.

Nota-se que os perfis de TPSR dos catalisadores estudados apresentam pontos de máximo, que acontecem a aproximadamente a 600 e 900K. Esse primeiro pico é seguido de uma queda na quantidade de H2 produzido no sistema reacional. Isso

provavelmente representa um “consumo” desse gás pelo catalisador, já que este está sofrendo uma nova redução. Liberatori et al. (2007) reportaram que catalisadores de níquel em lantânio são suscetíveis à oxidação pela água em baixas temperaturas. A segunda queda observada na curva no perfil de H2, que acontece próximo a 900K é

consequência da desativação do catalisador devido o alto depósito de carbono em sua superfície (HU e LU, 2010).

Os perfis de TPSR obtidos para os catalisadores tipo pirocloro são apresentados pelas Figuras 4.27 e 4.28, que correspondem ao La2Zr1,0Ni1,0O7 e ao La2Zr1,5Ni0,5O7,

respectivamente. Esses experimentos foram realizados nas mesmas condições realizadas para as perovskitas.

Figura 4.27-TPSR do catalisador tipo pirocloro La2Zr1,0Ni1,0O7 com alimentação de

5%Hac /15%H2O /Argônio; 100 cm3.min-1 ; razão molar=3 ; P=1 atm ; β=10K. min-1.

Analisando as Figuras 4.27 e 4.28 nota-se que os catalisadores derivados dos pirocloros quando submetidos às mesmas condições reacionais que as amostras obtidas das perovskitas promovem a formação dos mesmos produtos (H2, CO, CO2, CH4 e

traços de acetona), conforme resultado observado durante o TPD. Além disso, observa- se também que a maior produção de H2 e CO ocorreu na faixa de temperatura de 800-

950K, para ambos os catalisadores oriundos dos pirocloros. Resultado semelhante foi observado por Pakhare et al. (2012). Os catalisadores obtidos do La2Zr1,0Ni1,0O7 e do

La2Zr1,5Ni0,5O7 são menos ativos do que as perovskitas, por apresentarem menor

Porém, apesar dessa baixa atividade, eles mostraram-se bastantes seletivos para a produção de hidrogênio.

Figura 4.28-TPSR do catalisador tipo pirocloro La2Zr1,5Ni0,5O7 com alimentação de

5%Hac /15%H2O /Argônio; 100 cm3.min-1; P=1 atm ; β=10K. min-1.