Reações químicas

No capítulo 1 a gaseificação foi definida como a produção de gases combustíveis a partir de materiais carboníferos, que vão desde o carvão mineral até rejeitos dos mais variados. Essa enorme variedade de matérias-primas poderia, a princípio, indicar a necessidade de diferentes modelos para a gaseificação de cada uma, ou ainda uma grande complexidade na adoção de um modelo único adequado a todas elas.

No entanto, os fenômenos predominantes do processo — combustão, pirólise e a gaseificação propriamente dita —, são bastante similares para todos os materiais carboníferos. Isso faz com que o desenvolvimento de uma teoria para o processo geral de gaseificação possa ser simplificado considerando-se o caso da gaseificação de carbono puro, conforme é feito por diversos autores. A influência dos demais elementos da composição do material é, com isso, discutida separadamente.

Apesar de este trabalho se concentrar na gaseificação específica do coque de petróleo, existem duas razões para que essa simplificação seja adotada. A primeira é que esse material, da mesma forma que o carvão, apresenta uma estrutura química demasiadamente complexa (não apresenta fórmula molecular definida) para ser devidamente simulada pelo software. A segunda é que, conforme visto na Tabela 3-4, diferentemente de outros materiais, o coque de petróleo é composto por mais de 80% de carbono, o que sugere que sua representação como carbono puro não esteja tão longe da realidade, como seria o caso para certos tipos de carvão de classe baixa.

Posto isso, primeiramente é preciso analisar as principais reações que fazem parte do processo, envolvendo carbono, oxigênio, monóxido e dióxido de carbono, hidrogênio, água e metano.

Reações de combustão:

C + ½ O2 → CO -111 kJ/mol (1)

CO + ½ O2 → CO2 -283 kJ/mol (2)

H2 + ½ O2 → H2O -242 kJ/mol (3)

Reação de Boudouard:

C + CO2 ↔ 2 CO +172 kJ/mol (4)

Reação “gás de água”:

C + H2O ↔ CO + H2 +131 kJ/mol (5)

Reação de metanação:

C + 2 H2 ↔ CH4 -75 kJ/mol (6)

Além destas, há ainda duas reações que estão implícitas nas reações 4, 5 e 6:

Reação de shift de CO (obtida subtraindo-se a reação 4 da 5):

CO + H2O ↔ CO2 + H2 -41 kJ/mol (7)

Reforma a vapor do metano (obtida subtraindo-se a reação 6 da 5):

CH4 + H2O ↔ CO + 3 H2 +206 kJ/mol (8)

As reações 1, 4, 5 e 6 mostram as quatro maneiras pelas quais um combustível carbonífero pode ser gaseificado. A reação 4 assume um papel importante na produção de CO puro ao gaseificar-se carbono com uma mistura de oxigênio e CO2. A reação 5 é a base do processo “gás de água” (seção 4.1.1). A reação 6 é a base do processo de gaseificação com hidrogênio (ou hidro-gaseificação) para a produção de metano. Mas a

grande maioria dos processos de gaseificação baseia-se em um balanço entre as reações 1 e 5.

Para a determinação da composição de equilíbrio do gás produzido no reator, as três reações heterogêneas 4, 5 e 6 são suficientes, uma vez que as reações com oxigênio estão totalmente deslocadas para a direita nas condições de gaseificação. Uma vez que a conversão de carbono esteja completa, as reações relevantes passam a ser as duas reações homogêneas restantes, 7 e 8.

As equações de 4 a 8 são todas reversíveis, de modo que sua simulação será tanto melhor quanto mais preciso for o modelo termodinâmico adotado, prevendo a influência das condições de pressão e temperatura de operação na composição de equilíbrio do sistema. Essa tarefa será delegada ao software de simulação, que permite que se determinem as concentrações de equilíbrio químico prontamente, uma vez informados os componentes presentes, as condições desejadas e a equação de estado a ser utilizada.

5.2. Reator

O coração do processo de gaseificação é o gaseificador, o reator onde ocorrem as reações químicas. Simular as diferentes condições proporcionadas pelos diferentes tipos de leito utilizados torna-se um enorme desafio frente à enorme variedade de modelos apresentada na seção 4.1. Entre as principais dificuldades, podem-se citar três como as principais: o fato de cada tipo de leito exibir perfis de temperatura distintos, a limitação do software no que se refere à customização dos reatores simulados e a escassez de dados experimentais acerca da cinética e da termodinâmica das reações de coque de petróleo.

Em relação aos perfis de temperatura, esses podem influenciar enormemente a composição do gás produzido, principalmente nos reatores de leito móvel, conforme visto na seção 4.1. Uma simulação rigorosa a ponto de se considerar esse fator necessitaria tanto de dados experimentais quanto de que se pudesse informar os perfis ao software, o que atualmente não é possível.

Em relação à limitação do software, apesar de ela existir, ainda assim é possível a simulação de reatores mais próximos da realidade. Entretanto, isso exige um arranjo extremamente complexo de diversas operações em série e em paralelo para que se chegue, por exemplo, a uma simulação satisfatória de um leito fluidizado. Ainda assim,

o principal obstáculo para isso fica sendo a já citada falta de dados experimentais. Essa terceira dificuldade impede que se use a maioria dos tipos de reator mais sofisticados do software.

Com isso, o módulo de reator presente no software que se mostra mais apropriado para a simulação proposta é o “reator de Gibbs”, que determina as composições de equilíbrio dos produtos através da minimização da energia livre de Gibbs. É o único tipo de reator que, além de não precisar que sejam informados valores de constantes cinéticas e de equilíbrio, não exige que se especifiquem as reações. Ele se propõe a encontrar todas as reações possíveis entre os componentes alimentados e deixar que os produtos entrem em equilíbrio químico (Penn, 1998), fornecendo a composição com menor energia livre nas condições estipuladas e se encaixando perfeitamente nas restrições impostas ao presente trabalho. O reator de Gibbs será, portanto, o módulo utilizado para as simulações, e funcionará adiabaticamente.

Entretanto, é importante ressaltar que, embora a termodinâmica possa ser usada para determinar o equilíbrio de qualquer reação hipotética, ela não é suficiente para que se possa dizer se a reação irá de fato ocorrer na prática. A termodinâmica informa corretamente as condições finais de equilíbrio apenas quando são especificadas as reações que realmente ocorrem dentro do espaço de tempo em consideração (Modell e Reid, 1974). Ou seja, devem ser especificadas quais reações químicas possuem taxas apreciáveis sob as condições de interesse. Uma reação pode ocorrer muito lentamente, por exemplo, e, com isso, apresentar influência desprezível sobre as condições de equilíbrio durante tempos de residência relativamente curtos no reator. Em outras palavras, a análise termodinâmica do equilíbrio químico é incompleta se a cinética das reações não for conhecida.

Até agora não há um modelo cinético especial para a gaseificação do coque de petróleo, mas alguns estudos começaram a ser feitos nos últimos anos investigando a cinética da gaseificação desse material. Devido à similaridade entre os coques de petróleo e de carvão, é razoável que se estude o modelo cinético do coque de carvão como um ponto de partida para o desenvolvimento de um modelo exclusivo para o coque de petróleo, e é essa a abordagem que vem sendo adotada.

O trabalho de Zou et al. (2007) estuda a modelagem da cinética da gaseificação de coque de petróleo e reporta dados experimentais da variação da conversão de coque em gás de síntese ao longo do tempo. Esses dados serão utilizados no presente trabalho para

produzido obtidas na simulação por equilíbrio termodinâmico sejam efetivamente alcançadas. Para isso será utilizado o módulo chamado “reator de conversão”, incluído no software, que permite que se especifique o grau de conversão dos reagentes de uma reação em particular.