6 REACÇÕES DE ALQUILAÇÃO DE AMINAS EM FASE GASOSA

6.1 - REVISÃO DA BIBLIOGRAFIA

A determinação de locais de protonação por métodos de ionização química encontra frequentemente a dificuldade de a fragmentação dos aductos inicialmente protonados ser obscurecida pela ocorrência de processos variados de transferência protónica. A este respeito as reacções de alquilação podem apresentar vantagens e são até, algumas vezes, estudadas como modelos das reacções de protonação. O estudo das reacções da anilina com vários catiões, entre os quais o etilo, o i-propilo e o t-butilo, todos formados por técnicas radiolíticas, a pressões ele vadas aproximadamente iguais a 1 atm, mostrou que a reacção nunca ocorre exclusivamente no átomo de azoto mas, pelo contrário, formam-se sempre também produtos resultantes de uma substituição no anel aromático, sendo, neste caso, de longe, preferida a posição orto 107.

A comparação das reacções de protonação, metilação e etilação da morfolina, tiomorfolina e 1,4-tioxano foi levada a cabo num trabalho publicado em 1984 em que se concluíu que, enquanto que a protonação tinha lugar por uma ordem decrescente de preferência nos átomos N, S e O (o que foi interpretado como seguindo as tendências conhecidas das afinidades protónicas em geral), já a alquilação seguia a ordem S>N>O, interpretada como correspondendo à ordem directa de nucleofilicidades e inversa de electronegatividades 108.

Os mesmos três tipos de reacções, agora com substratos que eram diversos compostos aromáticos substituídos, foram também estudados por técnicas de MS/MS e CID 109, tendo-se observado que a formação de iões duplamente carregados, resultantes de uma transferência de carga por colisão com as moléculas do gás de colisões, apesar de ser um processo largamente endotérmico, era muito generalizada:

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m1+ ? m12+ + e- (1)

Verificou-se uma predominância bastante generalizada dos produtos formados por reacção no anel aromático, relativamente àqueles formados por reacção com os pares de electrões não-ligantes de grupos substituintes, mas a etilação da anilina constituíu uma excepção em que a relação de abundâncias relativas destes dois tipos de produtos foi a inversa.

Reacções específicamente de etilação do acetato de etilo, etilbenzeno e p- etiltolueno foram estudadas num trabalho publicado no mesmo ano que o anterior 110

, em que se observou que os aductos fo rmados eliminavam invariavelmente etileno e, por deuteração dos substratos, se pôde concluir que esses aductos, em vez de terem a natureza de complexos ião-molécula fracamente ligados, possuíam uma verdadeira estrutura covalente.

O autor que primeiro pub licou resultados relativos à utilização do isobutano como reagente de ionização química em espectrometria de massa, em finais da década de 1960, foi F.H.Field. Num dos artigos da série que assinou apresentou em particular a variação, com a pressão, das intensidades relativas dos diferentes iões formados pelo reagente, verificando-se que abaixo de cerca de 0,16 Torr o ião de m/z 43 torna-se mais abundante que o catião t-butilo (m/z 57), enquanto que a uma pressão de cerca de 0,70 Torr, ou superior, a mistura é praticamente monoiónica, contendo apenas o segundo dos referidos catiões 111. Neste trabalho foi estudado também, em particular, o espectro de ionização química do acetato de benzilo, tendo-se observado que a uma temperatura de 196 ºC o ião mais abundante era o de m/z 91, enquanto que a temperaturas mais baixas era o ião correspondente ao substrato protonado, formado por reacção com o catião t-butilo acompanhada de uma eliminação de buteno. O ião tropílio de m/z 91 foi caracterizado como o produto de uma reacção, de primeira ordem, de eliminação de ácido acético a partir do acetato de benzilo protonado, e calculou-se as respectivas constante de velocidade (a 100 ºC), e a energia de activação, como sendo, respectivamente, iguais a 1,0 x 104 s-1 e 12,3 kcal.mol-1. Um dos efeitos do

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aumento da pressão do acetato de benzilo que se observou foi, a uma temperatura de 178 ºC, o aumento da abundância relativa de um ião de m/z 181. Este ião foi identificado como um produto da eliminação de ácido acético pelo aducto resultante da adição do ião tropílio ao acetato de benzilo.

O mesmo autor, num trabalho publicado no mesmo ano, desenvolveu o estudo da cinética da reacção que, por eliminação de ácido acético, produz catiões benzilo

para-substituídos com origem em acetatos de benzilo para-substituídos

protonados 112. Estudando cinco substratos com substituintes diferentes, além do acetato de benzilo não substituído, verificou haver uma razoável correlação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade da referida reacção e as constantes de Brown ?p+ 113, correlação da qual apenas os valores

correspondentes ao acetato de para-nitrobenzilo se desviavam acentuadamente.

Usando ainda o isobutano como reagente e, como substratos, desta vez, variados álcoois, o mesmo autor fez, noutro trabalho, uma comparação extensiva dos respectivos espectros de ionização química 114, tendo concluido que para os álcoois mais pequenos, até ao propanol, eram os iões [M+H]+ que dominavam os espectros. Para álcoois maiores, do pentanol para cima, os iões de abundância máxima passam a ser os catiões alquilo R+, cuja origem, nas condições em que trabalhou, o autor considerou não ser possível determinar sem lugar a dúvidas, mas para a qual sugeriu dois processos possíveis: a desidratação de um ião molecular protonado, ou a transferência de um grupo hidroxilo para o catião t- butilo. Analisando, ainda, o efeito da estrutura molecular dos substratos sobre a composição dos espectros obtidos, concluíu que a tendência para formar aductos [M+57]+ era maior entre os álcoois mais altos e, além disso, superior nos álcoois primários em comparação com os isómeros secundários. Observou também a formação de aductos [M+39]+, interpretados como produtos de adição entre os substratos e o catião C3H3+, os quais, embora geralmente pouco abundantes,

mostraram maior tendência para se formar com os álcoois secundários de cadeia mais comprida.

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Um álcool em particular, o álcool benzílico, foi posteriormente estudado nas suas reacções com o catião t-butilo, com a utilização de técnicas mais modernas, designadamente a obtenção de espectros de MIKE 115. Nestas condições, e também com a utilização de substratos diferentemente deuterados, foi possível aos autores atribuir a origem de iões [M+39]+ não à formação directa de aductos entre os substratos e o catião C3H3+, nem à desidratação de aductos [M+57]+

inicialmente formados, mas, de uma maneira muito curiosa, a uma reacção de substituição de água no ião [M+H]+ efectuada por uma molécula de isobuteno (Esquema 6.1): CH₂ O H H CH₂ C CH₃ CH3 + Mr 108 CH2 O H H+

... ...

_...

Esquema 6.1 - Formação de um producto [M+39]+ por reacção entre o álcool benzílico e o