A preparação de alguns complexos é realizada sob atmosfera de argônio, de procedência White Martins, sendo tratado com um sistema catalítico para remoção de traços de O2. Este sistema era constituído por colunas contendo
sílica gel, cloreto de cálcio e catalizador BTS-R-11.9 (Fluka Chemika). Estes procedimentos são necessários para remover traços de O2 em argônio
comercial evitando seu contato com sistemas muito sensíveis ao O2 e a
umidade sendo assim necessário desoxigenar e secar o gás comercial antes de sua utilização.
Solventes
Todos os solventes utilizados nas sínteses foram de procedência Synth, sendo utilizados sem qualquer purificação prévia.
Ligantes e Regentes Químicos
Todos os ligantes e reagentes utilizados foram de procedência aldrich com pureza elevado grau de pureza.
Monóxido de carbono CO, H2)e gás Cl2
O monóxido de carbono utilizado para a preparação dos complexos carbonílicos foi obtido por meio da reação de desidratação do ácido fórmico pelo ácido sulfúrico concentrado como descrito41. O gás cloro utilizado na
preparação do complexo [Ru(Cl)3(dppb)(H2O)] foi obtido por meio da reação do
ácido clorídrico concentrado com permanganato de potássio tal como descrito na literatura41. O gás H2 utilizado para a preparação do complexo k3[RuCl6] foi
16 3.2.Instrumentação e procedimento experimental
Espectroscopia de absorção eletrônica na região do ultravioleta e visível. Os espectros eletrônicos nas regiões do ultravioleta e visível dos complexos foram obtidos em um espectrofotômetro Hewlelt-Packard, modelo 8453 de arranjo de diodos, acoplado a um computador, as mediadas cinéticas e os testes de liberação foram realizados em um espectrofotômetro Cary 500 UV- Vis-NIR da Varian. As amostras foram preparadas e medidas em solução utilizando uma célula de quartzo retangular de caminho óptico de 1cm, os espectros foram obtidos a temperatura ambiente, exceto nas medidas cinéticas onde utilizou-se um banho termostatizado Tecnal TE-200 acoplado ao equipamento.
Espectroscopia vibracional na região do infravermelho
Os espectros vibracionais dos compostos foram obtidos na forma de dispersão em pastilha de KBr, utilizando-se um Espectrofotômetro de infravermelho com Transformada de Fourier FTIR da ABB Bomem FTLA 2000-102, apresentando uma janela espectral de 4000 a 400cm-1.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Os espectros de Ressonância Magnética Nuclear de, 13C{H} e 31P{H}, foram
obtidos em um espectrômetro AVANCE DPX 500 Bruker, a 500 MHz. Voltametria cíclica
As medidas eletroquímicas foram realizadas em um sistema eletroquímico Epsilon modelo E2 818, à temperatura ambiente, utilizando-se uma célula convencional de três eletrodos: platina, Ag/AgCl e carbono vítreo como eletrodo auxiliar, referência e trabalho respectivamente. Para os experimentos realizados em meio aquoso utilizou-se dois eletrólitos KCl 0,1mol.L-1 e NaTFA
0,1 mol.L–1 pH 7,15, sendo todos os eletrólitos preparados com agua MilliQ. O
eletrólito NaTFA foi preparado pela adição do ácido trifluoroacético em agua, em seguida o pH foi ajustado com uma solução de NaOH, sendo posteriormente aferido o volume da solução. Nos experimentos realizados em
17 meio orgânico utilizou-se como eletrólito suporte uma solução de perclorato de tetrabutilamônio (PTBA) 0,1 mol.L–1 em diclorometano tratado.
Difração de raios X
As medidas de difração de raios x, utilizou-se um difratômetro com monocromador de grafite ENRAF-NONIUS KAPPA-CCD utilizando radiação da linha K do molibdênio (0,71073 Å). Para o cristal, as dimensões da célula
unitária e a orientação do sistema cristalino em relação à cabeça goniométrica, foram determinadas a partir das reflexões medidas. As estruturas foram resolvidas pelo Grupo de Cristalografia do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, Campus de São Carlos.
A coleta de dados foi realizada usando o programa COLLECT. A integração e escala das reflexões foram efetuadas com o sistema de programas HKL Denzo –Scalepack. As correções de absorção foram efetuadas usando-se o método “multi-scan”. As estruturas foram resolvidas com o programa SHELXS-97 por métodos diretos. Os modelos foram refinados pelo método dos mínimos quadrados por meio do programa SHELXL-97. Todos os átomos de hidrogênio foram posicionados estereoquimicamente e refinados com um modelo rígido.
18 3.3. Síntese dos Complexos
3.3.1. Síntese do complexo Na3[Fe(CN)5(CO)].H2O
Dissolveu-se 200 mg do complexo Na3[Fe(CN)5(NH3)].H2O em 5 mL de
H2O destilada em seguida borbulhou-se o gás monóxido de carbono por 5 h.
Após este período adicionou-se a mistura reacional, gota a gota, a 100 mL de uma solução etanolica saturada de NaI, a qual foi armazenada no freezer durante precipitação. O solido branco obtido foi filtrado e seco a vácuo, sendo posteriormente armazenado em dessecador sob abrigo da luz. Rendimento de 90%.
3.3.2. Síntese do complexo K3[RuCl6]
Solubilizou-se 500 mg de RuCl3.3H2O em 50 mL de metanol então
manteve-se sob refluxo, agitação magnética e sob atmosfera de hidrogênio por um período de 5 horas. Após este período adicionou-se 450,6 mg de KCl a solução e substituiu-se a atmosfera de hidrogênio por oxigênio, deixando esta mistura sob refluxo por mais 4 horas. Logo após este período um precipitado marrom avermelhado foi recolhido por filtração e lavado com metanol e armazenado em dessecador42 . Rendimento de 95%
3.3.3. Síntese do complexo [Ru(hEDTA)(H2O)]
Solubilizou-se 500 mg do complexo K3[RuCl6] e 355mg do ligante ácido
N-(2-hidroxietil)etilenodiamina-N,N´,N´-triacético (hEDTA) em 25 mL de uma solução de ácido perclórico 1x10-3 mol.L-1, então deixou-se a solução sob
refluxo e agitação por um período de duas horas. Após este período a solução marrom avermelhado tornou-se amarela, que foi precipitada através da adição de álcool etílico gelado. O solido amarelo obtido foi filtrado, seco a vácuo e armazenado em dessecador43, 44. Rendimento de 90%
3.3.4. Síntese do complexo Na[Ru(hEDTA)(CO)]
Solubilizou-se 200 mg do complexo [Ru(hEDTA)(H2O)] em 5 mL de H2O
destilada, em seguida o centro metálico foi reduzido com amálgama de zinco sob atmosfera de argônio em frasco borbulhador, por um período de 30 min. Após este período, transferiu-se anaerobicamente a solução, por diferença de
19 pressão, para um balão de 50 mL, onde borbulhou-se o gás monóxido de carbono por 5 horas. Após o tempo reacional adicionou-se uma pequena quantidade de NaI e etanol gelado e armazenou-se a solução no freezer durante a noite para que ocorresse total precipitação. O sólido amarelo obtido foi filtrado em funil de placa porosa e lavado com etanol gelado e armazenado em dessecador. Rendimento de 85%.
3.3.5. Síntese do complexo [Ru(NH3)5Cl]Cl
Dissolveu-se 2,0g de RuCl3.3H2O em 27mL de água destilada em um
balão de 250mL, e montou-se um sistema com banho de gelo e agitação sendo em seguida adicionado lentamente (gota a gota), 25mL de uma solução de hidrazina 50%. Ao passo que a hidrazina era adicionada a solução de RuCl3,
que inicialmente era negra, foi clareando e ficando marrom-caramelo até que tornou-se avermelhada. Após a adição de toda a hidrazina, o sistema foi retirado do banho de gelo e manteve-se apenas sob agitação, o que permaneceu por mais 24 h. Após o tempo reacional o sistema foi colocado em banho de gelo, então adicionou-se lentamente 50mL de HCl concentrado, conforme foi-se adicionando o ácido foi ocorrendo a produção de NH4Cl e a
solução foi ficando amarelada. Posteriormente substituiu o banho de gelo por banho de glicerina sendo conectado o sistema a um condensador de bolhas, mantendo-se o sistema a 130°C, sob refluxo por 4 horas. Após este período reacional desligou-se o aquecimento e aguardou-se alguns minutos para que o sistema resfriasse, então colocou-se a síntese na geladeira por 6 horas, em seguida o precipitado amarelo obtido foi filtrado em funil de placa porosa, e lavado com 60 mL de HCl 1,5 mol.L-1 gelado. O solido obtido foi recristalizado
em um elenmeyer de 500 mL com 200 mL de HCl 0,1 mol.L-1 sob agitação e
aquecimento a 60°C, então o resíduo insolúvel foi separado por meio de filtração a quente. O solido obtido foi descartado e adicionou-se 100 mL de HCl concentrado a solução, ocorrendo assim a precipitação de um sólido amarelo. A solução foi armazenada na geladeira e no dia seguinte foi filtrada e posteriormente armazenado em dessecador, obtendo-se assim o complexo [RU(NH3)5Cl]Cl. Rendimento de 90%.
20 3.3.6. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4(SO2)Cl]Cl
Em um balão de 250 mL adicionou-se uma solução de metabissulfito de sódio (Na2S2O5) (2,9 g em 76 mL de água destilada), onde logo iniciou-se o
aborbulhamento do gás SO2 por 30 min. Após este período adicionou-se 2,0g
do complexo [Ru(NH3)5Cl]Cl, e mantendo-o em solução sob fluxo de SO2 e
aquecimento a 70°C até que se observasse a formação de um precipitado branco [Ru(NH3)4(HSO3)2]. Após a formação do precipitado manteve-se o fluxo
de SO2 por mais uma hora, em seguida substituiu o aquecimento por um banho
de gelo ainda sob o fluxo de SO2 por 1 h. Posteriormente, o solido branco foi
filtrado em um funil de placa porosa e lavado com etanol gelado. 3.3.7. Síntese do complexo trans-[Ru(NH3)4(SO2)Cl]Cl
Em um balão de 500 mL solubilizou-se 1,84 g do complexo trans- [Ru(NH3)4(HSO3)2] em 216 mL de HCl 6 mol.L-1 e manteve-se sob refluxo por
um período de 20 min, após este período a solução tornou-se completamente castanha escura. Logo então a solução foi filtrada ainda a quente e em seguida mantida na geladeira por 8h para que ocorresse total precipitação. Os cristais marrom-avermelhados foram obtidos, filtrados em funil de placa porosa e lavados com HCl 6 mol.L-1 e etanol gelado, sendo posteriormente armazenado
em dessecador45,46. Rendimento de 95%.
3.3.8. Síntese do complexo [Ru(NH3)5CO]Cl2
Em um balão do tipo borbulhador adicionou-se 15mL de água destilada e suspendeu-se 200mg do complexo [Ru(NH3)5Cl]Cl, em seguida adicionou-se
amálgama de zinco, e manteve-se sob fluxo de argônio durante 1hora. Após a redução do complexo, a solução límpida foi transferida anaerobicamente para um balão de fundo redondo de 50ml onde borbulhou-se monóxido de carbono por 4 horas. Após esse período reacional, adicionou-se 0,5 mL de HCl concentrado e etanol gelado, então armazenou-se a solução no congelador por aproximadamente 8 h. O sólido branco formado foi filtrado em funil de placa porosa, seguido de lavagem com etanol gelado e armazenado em dessecador. Rendimento de 75%.
21 3.3.9. Síntese do complexo [Ru(NH3)4(H2O)CO]Cl2
Em um balão de 100 mL adicionou-se uma solução de 20 mL de ácido fórmico 0,1 mol.L-1 e 400 mg do complexo [Ru(NH3)4(SO2)Cl]Cl e manteve-se o
sistema sob agitação, e aquecimento a 70° C, sob fluxo de CO por 5 h, a cor da solução alterou-se de marrom avermelhado para amarelo até ficar completamente incolor. Logo em seguida, adicionou-se etanol gelado e armazenou-se a solução no congelador por 24 h. O sólido branco obtido foi filtrado e lavado com etanol gelado, sendo posteriormente armazenado em dessecador 47. Rendimento de 80%.
3.3.10. Síntese do complexo cis-[RuCl2(dppb)(bqdi)]
Dissolveu-se 104 mg de [RuCl3(bppb)(H2O)]48 em 100 mL de metanol,
aqueceu-se a solução até iniciar o refluxo, em seguida adicionou-se lentamente uma solução contendo 17 mg do ligante o-fenilenodiamino em 2 mL de metanol, e deixou-se reagir por 3 dias sob refluxo e na presença de luz. Ao final deste período, o volume da solução foi reduzido em rotoevaporador, então adicionou-se éter etílico para que ocorresse a precipitação. Após a precipitação, a solução foi resfriada por 2 h no freezer e em seguida foi filtrada e seca à vácuo, sendo posteriormente armazenado em dessecador. Rendimento de 95%.
3.3.11. Síntese do complexo cis-[RuCl(CO)(dppb)(bqdi)]PF6
Dissolveu-se 100 mg do complexo cis-[RuCl2(dppb)(bqdi)] em 2 mL de
DMF e adicionou-se 15 mL de H2O destilada, em seguida borbulhou-se
monóxido de carbono por 30 minutos, sob agitação e ao abrigo da luz. Após este período, adicionou se o contra íon NH4PF6 solubilizado previamente em
H2O destilada, para promover a precipitação. A solução foi em seguida filtrada
e seca a vácuo, o solido de cor marrom obtido foi armazenado em frasco escuro e mantido em dessecador sob vácuo. Rendimento de 75%.