Reatividade da celulose

A celulose estruturalmente é composta por tres niveis hierárquicos: (1) o nível molecular de uma única cadeia; (2) o nível supramolecular composto de cadeias contidas nas fibrilas e (3) o nível morfológico, por exemplo, a disposição e agregação das fibrilas e os espaços intertisciais. Devido a existência de uma complexa estrutura, ou seja, agregação entre fibrilas, regiões cristalinas e ligações hidrogenio inter- e intramoleculares, a dissolução da celulose geralmente envolve uma baixa acessibilidade e reatividade. A dissolução da celulose, ou até mesmo a obtenção de derivados acontece apenas quando a celulose é ativada a fim de se aumentar a acessibilidade e reatividade deste polimero (YE;FARRIOL,2005).

A reatividade da celulose é governada pela sua estrutura química, assim como pelos arranjos que geram a estrutura supramolecular. Esta é responsável por algumas das propriedades da celulose, como pelo fato da fração de grupos hidroxila disponível para interagir com a água ser limitada, a ponto de tornar a celulose insolúvel neste meio, apesar de sua polaridade.

Outro fato corresponde à presença de regiões menos ordenadas e cristalinas, nas quais a acessibilidade de agentes químicos normalmente difere, levando assim a produtos de reação não-uniformes, quando estas ocorrem em meio heterogêneo. Qualitativamente, regiões cristalinas e não-acessíveis são sinônimos, bem como as regiões não-cristalinas e acessíveis. A resistência à tração na região cristalina é quinze vezes o valor apresentado na região amorfa, onde a fibra tem sua maior flexibilidade (BROWNING,1967;D’ALMEIDA,1988).

Apenas as cadeias de celulose e seus grupos hidroxilas situados na superfície dos elementos fibrilares ou segmentos de cadeias de celulose nas regiões intercruzadas, entre os cristalitos, dentro das fibrilas são acessíveis aos reagentes. Esta restrição a acessibilidade também leva a uma alteração na reatividade dos grupos funcionais. Os reagentes químicos se difundem mais facilmente ao longo das fibrilas e alcançam a superfície da celulose com mais poros vazios (KRASSIG,1993).

A presença de microporos na estrutura da celulose é relevante para seu intumescimento. A celulose possui "poros", normalmente identificados como espaços vazios (―void spaces‖) no interior das microfibrilas e lamelas, bem como entre as fibrilas elementares, microfibrilas e lamelas. Estes poros parecem controlar a entrada de reagentes e/ou solventes aos sítios reativos (PHILIPP; SCHLEICHER;

WAGENKNECHT,1973,EL SEOUD ET AL.,2008).

Dependendo da fonte de celulose, poros com dimensões adequadas podem não estar naturalmente presentes, mas podem ser obtidos via tratamentos adequados, como a mercerização, processo que será descrito posteriormente. Estudos de diferentes celuloses (sisal e linter de algodão) realizados por Ramos e

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colaboradores (2005A) mostraram que a mercerização leva a uma diminuição da

proporção volume/raio dos poros e a uma distribuição de tamanhos de poros mais homogênea. Esta propriedade estrutural é extremamente relevante para a penetração do solvente na celulose, ou seja, influi no processo de dissolução desta macromolécula.

A reatividade da celulose está relacionada com o meio em que a derivatização é realizada, meio heterogêneo ou homogêneo.

Industrialmente, grande parte dos ésteres de celulose é obtida por um processo em que é utilizado ácido sulfúrico como catalisador com anidrido acético em uma solução de ácido acético. A reação de acetilação neste caso é heterogênea, ou seja, as camadas de fibras mais expostas são primeiramente solubilizadas e, conseqüentemente, expõem novas fibras à reação. No entanto, as fibras de celulose estão presentes em um meio que não favorece o processo de intumescimento, sendo assim as reações envolvendo os grupos hidroxila se limitarão à superfície. O controle da reação consiste na difusão do reagente na celulose e, por esta razão, a celulose deve ser previamente ativada para uma maior uniformidade da reação

(KOSAKA;KAWANO;PETRI,2007A).

Este tipo de reação implica em estágios intermediários, uma vez que a celulose irá reagir gradualmente e em etapas, inicialmente nas regiões não-cristalinas e progredindo gradualmente para a porção cristalina. A Figura 8 ilustra de maneira esquemática os sítios reacionais da celulose que são acessíveis ao reagente no meio reacional heterogêneo.

Figura 8 - Meio reacional heterogêneo: somente os sítios reacionais da superfície se encontram acessíveis

Quando a celulose é efetivamente solubilizada, tem um meio reacional homogêneo e, neste caso, as cadeias de celulose encontram-se molecularmente dispersas no meio reacional, aumentando o número de hidroxilas acessíveis para reação, como ilustrado na Figura 9:

Figura 9 - Meio reacional homogêneo: os sítios reacionais se encontram completamente acessíveis

A derivatização de celulose sob condições homogêneas geralmente envolve três etapas que são: ativação, dissolução e subseqüente reação com o agente derivatizante. O objetivo da etapa de ativação é diminuir a cristalinidade da celulose, por exemplo, rompendo as fortes ligações hidrogênio entre as cadeias poliméricas; que conduz à subseqüente penetração do solvente na fibra. Uma vez ativada, a

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celulose dissolve após um determinado período de agitação (MARSON; EL SEOUD,

1999;EL SEOUD ET AL.,2000).

As vantagens da derivatização da celulose em um meio homogêneo decorrem principalmente do fato de que o grau de substituição (GS) do derivado de celulose pode ser mais eficientemente controlado, ajustando-se a razão molar do agente derivatizante à unidade anidroglicosídica (UAG) da celulose, e os grupos substituintes podem ser introduzidos com maior regularidade ao longo da cadeia polimérica. Pode- se mencionar também o baixo consumo de reagentes, uma vez que se busca o controle estequiométrico, produtos com propriedades bem definidas e possibilidade de regiosseletividade na introdução de grupos substituintes (ou seja, derivatização preferencial em um dos três sítios reativos da UAG). (DIAMANTOGLOU;KUNDINGER,

1995;DAWSEY,1994;DAWSEY;MCCORMICK,1990;PHILIPP,1993;PHILIPP ET AL.,

1996)

No presente trabalho, a derivatização da celulose em meio homogêneo foi utilizado como meio reacional.