Há diversos modelos de reatores químicos. Porém, uma característica especifica dos reatores que diferencia um modelo do outro é a natureza da mistura no seu interior. Pode se compreender melhor a diferença entre os modelos através do(s) balanço(s) de massa no reator, que são de fundamental importância para a discussão de desempenho do modelo de reator químico (ROBERTS, 2010).
Consideremos um volume de controle arbitrário (𝑉), no qual a temperatura e as concentrações das espécies variam de ponto a ponto, com reações químicas ocorrendo que resultam na formação da espécie 𝑖 na taxa 𝐺𝑖. A espécie 𝑖 escoa para o interior do sistema a uma vazão molar 𝐹𝑖,0 (mols de i/tempo) e sai do sistema a uma vazão molar 𝐹𝑖, conforme a Figura 7.
Figura 7 – Volume de controle arbitrário (𝑉) (ROBERTS, 2010).
O balanço em base molar para a espécie 𝑖, para este volume de controle, pode ser escrito como a diferença entre taxas de entrada e saída da espécie 𝑖 mais a taxa de geração por reações químicas da espécie i no volume de controle menos a taxa de acúmulo do componente 𝑖, conforme a Equação (18) (BIRD et al., 2006).
𝐹𝑖,0− 𝐹𝑖 + 𝐺𝑖 =𝑑𝑁𝑖
𝑑𝑡 (18)
Para uma reação catalítica heterogênea a taxa de geração do componente 𝑖 pode ser expressa como:
𝐺𝑖 = ∭ 𝑟𝑖𝜌𝑐𝑑𝑉 𝑐
𝑉
(19)
Na Equação (19) a variável 𝜌𝑐 é a massa específica aparente do catalisador (massa/volume do reator), 𝑟𝑖 é a taxa líquida na qual a espécie 𝑖 é formada por todas as reações que estejam ocorrendo e 𝑉 é o volume do reator. A taxa 𝑟𝑖 é uma função da temperatura e das concentrações das espécies em cada ponto 𝑖 no interior do reator. Como essa taxa de reação nunca é conhecida como uma função explícita da posição, a integração direta da Equação (19) não pode ser efetuada. Assim tornam-se necessários outros meios ou casos específicos de reatores, nos quais seja possível determinar essa taxa de geração ou a taxa líquida de formação (𝑟𝑖). Um caso específico são os reatores em batelada ideais (ROBERTS, 2010).
Reator em batelada é definido como um reator no qual não há escoamento de massa através das fronteiras do sistema, uma vez que os reagentes são previamente carregados em seu interior. O início da reação é considerado em um instante preciso no tempo, normalmente tomado com 𝑡 = 0. Este tempo pode corresponder, por exemplo, ao instante em que um catalisador é adicionado ou quando o último reagente é adicionado ao meio reacional. Ao longo do tempo, o número de mols de cada reagente diminui e o número de mols de cada produto aumenta. Consequentemente, as concentrações das espécies no reator irão variar. A temperatura também pode mudar com o tempo, caso a reação seja endotérmica ou exotérmica (∆𝐻𝑟 ≠ 0). A reação continua ocorrendo até que atinja o equilíbrio químico, até que o reagente limite seja completamente consumido, ou até que uma ação seja tomada, por exemplo, resfriamento, remoção do catalisador ou adição de um inibidor químico (ROBERTS, 2010).
Esse modelo de reator frequentemente é agitado mecanicamente para assegurar que o material em seu interior seja bem misturado. Além disso, a agitação proporciona o aumento do coeficiente de transferência de calor entre o meio reacional e as superfícies de transferência de calor no reator, e o coeficiente de transferência de massa entre as fases. Em reatores multifásicos, a agitação pode manter suspenso um catalisador sólido ou criar área superficial entre duas fases líquidas, ou entre uma fase líquida e uma fase gasosa.
Para um reator em batelada, não há escoamento entre as fronteiras do sistema, logo a Equação (18) torna-se:
𝐺𝑖 =𝑑𝑁𝑖 𝑑𝑡 (20) Substituindo (19) em (20): ∭ 𝑟𝑖𝜌𝑐𝑑𝑉 𝑐 𝑉 = 𝑑𝑁𝑖 𝑑𝑡 (21)
Um caso limite de comportamento de reatores em batelada pode ser considerado quando a agitação do meio reacional no interior do reator é vigorosa, como por exemplo, se a mistura dos elementos fluidos no seu interior for muito intensa. Assim, a temperatura e as concentrações das espécies serão as mesmas em cada ponto no interior do reator, em qualquer tempo 𝑡. Um reator em batelada que satisfaça essa condição é chamado de reator batelada ideal (ROBERTS, 2010). Para um reator batelada ideal, a taxa líquida de formação (𝑟𝑖) e a massa específica aparente do catalisador não são funções da posição no reator, de forma que a Equação (21) pode ser escrita como:
𝑟𝑖𝜌𝑐𝑉 = 𝑑𝑁𝑖
𝑑𝑡 (22)
O volume 𝑉 na Equação (22) é a porção do volume total do reator na qual a reação realmente acontece. Isso não representa necessariamente o volume geométrico total do reator. Por exemplo, considerando uma reação que ocorra em um líquido que preenche parcialmente um vaso, se nenhuma reação ocorrer no espaço preenchido pelo gás acima do líquido, então 𝑉 representa o volume do líquido e não o volume geométrico, que inclui o espaço preenchido pelo gás (ROBERTS, 2010). Se 𝑉 for constante, independentemente do tempo, pode-se escrever a Equação 22 em termos da concentração da espécie 𝑖 (𝐶𝑖) na forma:
𝑑𝐶𝑖
𝑑𝑡 = 𝐶𝑐𝑎𝑡𝑟𝑖 (23)
onde 𝐶𝑐𝑎𝑡 é a concentração mássica do catalisador (massa de catalisador/volume de reação).
Segundo Roberts (2010), a suposição de volume constante é válida para a maioria dos reatores industriais em batelada. A massa específica é aproximadamente constante para a grande maioria dos líquidos, mesmo se a temperatura variar moderadamente ao longo da reação. Consequentemente, a suposição de volume constante é razoável para reações em batelada que ocorrem em fase líquida. Além disso, se um vaso rígido estiver cheio de um fluido compressível, o volume desse fluido será constante porque as dimensões do vaso são fixas e não variam com o tempo.
Outro reator considerado ideal que tem sido aplicado em processos químicos é o reator de escoamento pistonado ideal (Plug Flow Reactor - PFR). Frequentemente, esse tipo de reator é representado como um reator tubular, conforme a Figura 8.
Segundo Roberts (2010), o reator de escoamento pistonado ideal tem duas características principais que o definem: 1) Não há mistura na direção do escoamento (𝑧), ou seja, as concentrações dos reagentes (substratos) diminuem na direção do escoamento. Consequentemente, a taxa de reação (𝑟𝑖) varia apenas na direção do escoamento. Além disso, caso a reação seja endotérmica ou exotérmica (∆𝐻𝑟 ≠ 0), a temperatura também irá variar na direção do escoamento; 2) Não há variação de concentração e de temperatura na direção normal ao escoamento. Isso significa que não há variação radial ou angular da concentração ou da temperatura de qualquer espécie em uma dada posição axial 𝑧, consequentemente, a taxa de reação 𝑟𝑖 não varia em qualquer seção transversal na direção do escoamento (ROBERTS, 2010).
Figura 8 - Reator de escoamento pistonado ideal (Plug Flow Reactor - PFR); Esquerda: Volume de controle todo o reator tubular; Centro: Perfil de velocidade “Plug Flow”;
Direita: Novo volume de controle, diferencial. Adaptado de Roberts (2010)
Pode-se imaginar um reator de escoamento pistonado como uma série de pequenos reatores em batelada com dimensão 𝑑𝑧 que escoam em fila única. Cada pequeno reator em batelada mantém sua integridade à medida que ocorre o escoamento da entrada do reator para a sua saída. Além disso, não há transferência de massa ou energia entre as camadas adjacentes do fluido. Para que um reator real se aproxime das condições idealizadas, a velocidade do fluido não pode variar na direção normal ao escoamento, ou seja, para um reator tubular isto implica em um perfil de velocidade sem variações nas direções radial e angular, conforme mostra a Figura 8. Para reatores tubulares, este perfil de velocidade plano é aproximado quando o escoamento é altamente turbulento, isto é, com altos valores do número de Reynolds (Re > 3000) (FORNEY et al., 2001; BIRD et al., 2006).
Analisando o comportamento de um reator de escoamento pistonado e tomando como volume de controle todo o reator tubular, podemos considerar que após um período de pré-estabilização, a variação do número de mols ao longo do tempo não muda, isto é, o processo está em estado estacionário (𝑑𝑁𝑖⁄𝑑𝑡= 0) (ROBERTS, 2010). Além disso, para esse modelo de reator, a taxa de reação (𝑟𝑖) depende da posição no reator (𝑧). Logo, a taxa de reação é função de 𝑉, conforme a Equação (24).
𝐹𝑖,0− 𝐹𝑖+ ∭ 𝑟𝑖𝑑𝑉 𝑐
𝑉
= 0 (24)
Como a integração tripla da Equação (24) é trabalhosa, pode-se simplesmente mudar o volume de controle escolhido, de maneira que no novo balanço de material a taxa de reação 𝑟𝑖 não dependa de 𝑉. Para um reator tubular, o volume de controle é uma fatia através do reator, perpendicular à direção 𝑧, com uma espessura diferencial 𝑑𝑧, conforme a Figura 8. O balanço de material para esse volume de controle pode ser expresso conforme a Equação (25).
𝐹𝑖,0− (𝐹𝑖+ 𝑑𝐹𝑖) + 𝑟𝑖𝑑𝑉 = 0 (25)
onde: 𝐹𝑖 é a vazão molar do elemento 𝑖 que entra do volume de controle; 𝐹𝑖 + 𝑑𝐹𝑖 é a vazão molar do elemento 𝑖 que sai do volume de controle.
Rearranjando a Equação (25), obtém-se a equação de projeto para um reator de escoamento pistonado ideal (PFR), na forma diferencial.
𝑑𝑉 =𝑑𝐹𝑖 𝑟𝑖
(26)
Aplicando o conceito de tempo espacial para reações catalisadas heterogeneamente, com um fluido de massa específica constante escoando ao longo do reator, temos o tempo espacial, que é a relação entre a massa de catalisador (𝑚) e a velocidade desse fluido no reator (𝑣) (ROBERTS, 2010).
𝜏 =𝑚
𝑣 (27)
Utilizando as Equações (26) e (27) e rearranjando-as, podemos expressar a equação de projeto de um reator PFR em função do tempo espacial e da concentração do substrato i.
𝑑𝜏 =−𝑑𝐶𝑖 𝑟𝑖 (28) 𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑧 = −𝑟𝑖 𝜌𝑐 𝑢𝑠 (29)
A equação de projeto de um reator PFR em função da concentração de substrato tem sido utilizada para descrever matematicamente reatores contínuos para a produção de ésteres de aromas catalisada por enzimas imobilizadas utilizando fluidos supercríticos com solvente (MARTY et al., 1994; COUTO et al., 2011). Couto et al. (2011) utilizaram a Equação (29) para modelar matematicamente a síntese em modo contínuo de acetato de geranila. Os autores utilizaram o modelo de Ping-Pong Bi-Bi para descrever os parâmetros cinéticos para a lipase Novozym 435, e concluíram que os modelos matemáticos descreveram adequadamente o processo de síntese em um reator tubular contínuo operando com etano eCO2 supercríticos como solventes.