REDUC ¸ ˜ AO DOS CUSTOS COMPUTACIONAIS

Cap´ıtulo

1.3. REDUC ¸ ˜ AO DOS CUSTOS COMPUTACIONAIS

tancialmente o tempo computacional necessário para o cálculo das intensidades Raman dinâmicas. Pecul et al.17,18_{, investigou a demanda de correla¸cão eletrônica (CC3) e requisitos de fun¸cões de bases (aug-cc-}

pXZ e d-aug-cc-pVXZ, X = D, T, Q) em diferentes sessões de choque Raman de moléculas diatômicas, que são considerados com a referência para cálculos de resposta linear de intensidades Raman e quanti- dades relacionadas. Neugebauer et al.19_{e Vidal}10,20_{aval´ıaram modelos ab initio e a demanda de fun¸cões}

de bases para moléculas poliatômicas. Estes estudos mostraram uma concordância de espectros teóricos Raman dentro da precisão experimental mas exigiram fun¸cões de base maiores (qualidade pelo menos aug-cc-pVTZ) e também inclusão da correla¸cão eletrônica dos cálculos de n´ıvel Coupled Cluster Singles

and Doubles (CCSD). Portanto, a correla¸cão eletrônica é extremamente importante para o cálculo desta

propriedade e métodos mais sofisticados são necessários para obter-se uma concordância quantitativa com dados experimentais. Porém, a utiliza¸cão destes métodos de correla¸cão eletrônica com grandes conjuntos de base, devido à dependência formal de M7 _{(onde M é o tamanho do conjunto de base),}

limita o tamanho dos sistemas moleculares21,22 _{a estudar.}

1.3 Redu¸c˜ao dos Custos Computacionais

1.3.1 Teoria do Funcional de Densidade

Várias combina¸cões das fun¸cões de onda com conjuntos de base contendo fun¸cões difusas de pola- riza¸cão foram investigadas, para os cálculos de mecânica quântica, para determinar qual combina¸cão (método sugerido) é o melhor para prever as propriedades de Raman a um custo computacional razoável23,24_.

Como conseqüência, há grande interesse no desenvolvimento de métodos computacionais de qu´ımica quântica capazes de fornecer intensidades de Raman precisas, possivelmente com um baixo custo computacional.

A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) surgiu nas últimas décadas como um método alternativo ao ab initio no campo da computa¸cão qu´ımica. O desempenho dos cálculos DFT tornou poss´ıvel estudar moléculas de um tamanho que se torna relevante para o acadêmico, bem como para o qu´ımico indus- trial25_{. Uma vez que, para se obter intensidades Raman temos que calcular as derivadas terceiras da}

energia total com respeito às coordenadas normais e o campo eléctrico aplicado. e este procedimento requer muito mais esfor¸co computacional do que os cálculos de intensidade de Infra vermelho (IV), onde apenas as primeiras derivadas do momento de dipolo elétrico com rela¸cão às coordenadas normais são calculadas26_{. Williams et. al}27_{, Van Gisbergen et. al}28 _{e Peter Pulay}29 _{estudaram as polarizabilidades}

de moléculas poliatômicas e compararam os resultados de TDDFT e métodos pós Hartree-Fock, usando um conjunto de base extenso. Os autores concluiram que ambos os métodos possuem a mesma precisão perante os dados experimentais, sendo que o TDDFT tem um custo computacional muito menor. Guth- muller30 _{fez as avalia¸cões de vários funcionais de troca dentro da aproxima¸cão TDDFT, para o cálculo}

das Intensidades de Raman Ressonânte, para derivados de benzeno. O autor concluiu que, funcionais de XC (M06-2X, CAM-B3LYP e ωB97(X)) incluindo grande quantidade de parte de troca do HF e corre¸cões de longo alcance fornece espectros de Raman de qualidade. Steven et. al? _{também estudou}

4 CAPÍTULO 1. INTRODUÇ ÃO

o desempenho de vários funcionais para o cálculo da intensidade de espalhamento Raman de materi- ais explosivos, onde os autores compararam os espectros utilizando o erro médio quadrático(RMSE) e descobriram que funcionais DFT são precisos o suficiente para identificar corretamente cada molécula a partir de um conjunto de espectros medidos.

1.3.2 Redu¸c˜ao no tamanho do conjunto de base

Nos métodos de estrutura eletrônica, o número de opera¸cões de ponto flutante que é executado no processo de constru¸cão da fun¸cão de onda e de obten¸cão de suas propriedades, escala geometricamente com o número n de fun¸cões de base31_{. Tome, como exemplo, o custo de uma fun¸cão CCSD, que escala}

com n6_{, o que significa que quando o n´}_{umero de fun¸c˜oes de base duplica, o custo computacional aumenta}

em 64 vezes. Portanto, qualquer redu¸cão no número destas fun¸cões tem grandes reflexos sobre o aspecto computacional. Uma forma de reduzir o número de fun¸cões de base sem que haja deteriora¸cão dos resultados vem do desenvolvimento por Sadlej32_{, de uma fun¸cão de base (TZ) polarizada compacta,}

capaz de calcular momentos de dipolo e polarizabilidades moleculares. Utilizando as fun¸c˜oes de base de Sadlej, denominados Sadlej-pVTZ no banco de bases EMSL33_{, se verificou prever bem intensidades de}

espalhamento Raman (e frequências), com uma redu¸cão importante do tempo de CPU e requisito de disco em 90% ao de aug-cc-pVTZ10,20,23,34_{. No entanto, apesar da otimiza¸cão e excelente desempenho, a}

base de Sadlej é muito grande, quando se tenta modelar mais que uma pequena quantidade de átomos pesados (por exemplo, a base de iodo é 19s15p12d4f/11s9p6d2f) e os cálculos são limitados a moléculas de tamanho limitado na maioria dos casos35,36_.

Assim, ganhos adicionais podem ser alcan¸cados pelas redu¸c˜oes adicionais do tamanho de conjunto de base.

1.3.3 Explora¸c˜ao da Simetria

Como alternativa para reduzir o tempo de processamento nos cálculos das intensidades Raman dinâmicas, alguns autores propõem a explora¸cão da simetria especial na etapa de diferencia¸cão numérica da polarizabilidade (a mais custosa), utlizando as opera¸cões de simetria do grupo pontual do simetria para gerar as derivadas geométricas dos átomos simetricamente equivalentes19,20_{, como os átomos de}

hidrogênio na água. Por exemplo, com uso de simetria, as intensidades Raman da molécula de água podem ser computadas com uma economia de tempo de 33% enquanto no metano a redu¸cão é superior a 80% devido a simetria tetaédrica desta molécula. Naturalmente, a explora¸cão de simetria, apesar de ser extremente vantajosa, está limitada às moléculas simétricas e, sendo assim, outras alternativas devem ser consideradas para contornar o problema computacional nos cálculos das intensidades Raman.

1.4 Nossa proposta de C´alculos eficientes

Os estudos de polarizabilidade molecular e intensidades Raman dependem de um conjunto de base que apresentam forte dependência das fun¸cões e elétrons da camada de valência, juntamente com adici-

No documento Cálculo eficiente de alta qualidade Ab Initio e DFT das atividades Raman de espalhamento dependentes da frequência de moléculas de interesse ambiental (páginas 40-42)