4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.4.4 Refinamento Estrutural das Soluções Sólidas Dopadas com Níquel de KSr 2 (Ni x Nb 5-
As Figuras 52, 53, 54 e 55, mostram os Gráficos obtidos a partir do refinamento pelo método de Rietveld, utilizando o programa FullProf, para os pós precursores das soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15- , onde x = 0,25; 0,5; 0,75 e 1, calcinados a 1150
°C por 12 horas, em atmosfera de oxigênio.
Figura 52: Gráfico de Rietveld do refinamento da estrutura cristalina do pó precursor do óxido niobato
de potássio e estrôncio dopado com níquel (KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-) calcinado a 1150 °C por 12 horas, em
93
Figura 53: Gráfico de Rietveld do refinamento da estrutura cristalina do pó precursor do óxido niobato
de potássio e estrôncio dopado com níquel (KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15-) calcinado a 1150 °C por 12 horas, em
atmosfera de oxigênio.
Figura 54: Gráfico de Rietveld do refinamento da estrutura cristalina do pó precursor do óxido niobato
de potássio e estrôncio dopado com níquel (KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-) calcinado a 1150 °C por 12 horas, em
94
Figura 55: Gráfico de Rietveld do refinamento da estrutura cristalina do pó precursor do óxido niobato
de potássio e estrôncio dopado com níquel (KSr2NiNb4O15-) calcinado a 1150 °C por 12 horas, em
atmosfera de oxigênio.
Uma boa correlação do ajuste do perfil, entre a curva teórica e experimental, foi obtida para os pós precursores calcinados a 1150 oC por 12 horas. A pequena variação
ao longo do ângulo de difração confirma a formação das soluções sólidas de
KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-, KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15- e KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-, monofásicas e
cristalinas.
Para a solução sólida do KSr2NiNb4O15-, o refinamento estrutural confirmou a
presença de uma segunda estequiometria associado ao Sr(Ni0,33Nb0,67)O3, como
mostrado na Figura 48, onde foi identificado 14,47 % desta fase na solução sólida estudada.
Os dados cristalográficos obtidos a partir do refinamento são mostrados nas Tabelas 20 e 21.
95 Tabela 20: Dados estruturais e índices de refinamento dos pós precursores das soluções sólidas de KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-, KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15- e KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15- obtidos pelo método
poliol modificado e calcinados a 1150 OC por 12 horas, em atmosfera de oxigênio.
Dados Cristalográficos
Solução Sólida KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15- KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15- KSr
2(Ni0,75Nb4,25)O15-
Temperatura de
Calcinação 1150 °C 1150 °C 1150 °C
Sistema Cristalino Tetragonal Tetragonal Tetragonal
Grupo Espacial P4bm (n°100) P4bm (n°100) P4bm (n°100) a [Ǻ] 12,46370 12,46141 12,46201 c [Ǻ] 3,93633 3,93660 3,92215 V [Ǻ3] 611,485 611,302 609,116 Peso molecular 910,323 910,774 893,225 Índices do Refinamento
Programa FullProf FullProf FullProf
Função para nível
de fundo Polinomial-ordem 6 Polinomial-ordem 6
Polinomial-ordem 6
Função para
formato de pico Pseudo-Voigt Pseudo-Voigt Pseudo-Voigt
96 Tabela 21: Dados estruturais e índices de refinamento do pó precursor da solução sólida de KSr2NiNb4O15-, obtido pelo método poliol modificado e calcinados a 1150 OC por 12 horas, em
atmosfera de oxigênio.
Dados Cristalográficos
Solução Sólida KSr2NiNb4O15- Sr(Ni0,33Nb0,67)O3
Temperatura de
Calcinação 1150 °C 1150 ºC
Sistema Cristalino Tetragonal Hexagonal
Grupo Espacial P4bm (n°100) P-3ml a [Ǻ] 12.47435 5.64373 c [Ǻ] 3.93382 6.93261 V [Ǻ3] 612,140 191,232 Peso molecular 884,676 199,74 Índices do Refinamento
Programa FullProf FullProf
Função para nível de
fundo Polinomial-ordem 6 Polinomial-ordem 6
Função para formato de
pico Pseudo-Voigt Pseudo-Voigt
2 4,00 4,00
A Figura 56 mostra a evolução dos parâmetros de rede com a concentração em mol de cátions níquel. De acordo com a Figura 56, observa-se uma diminuição dos valores dos parâmetros de rede e o volume das soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-
com o aumento da concentração de cátions níquel na estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15 até x = 0,75. No entanto, observou-se um aumento dos parâmetros de rede
97 Figura 56: Variação dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária com o grau de dopagem de cátions Ni2+ na estrutura hospedeira do KSr
2Nb5O15.
A diminuição nos parâmetros de rede pode estar associada com a substituição parcial dos íons Nb5+ pelos íons Ni2+ na rede cristalina, onde ocorre uma diminuição do
caráter covalente da ligação Nb-O com o aumento do caráter iônico da ligação Ni-O como discutido no item 4.3.1. Ainda, como discutido no item 4.4.2, a substituição parcial de cátions nióbio por cátions níquel na estrutura hospedeira pode ser acompanhada pela formação de vacâncias de oxigênio, provenientes do mecanismo de compensação de carga devido à redução parcial do nióbio129, como mostrado na
equação (43).
tÁÂ + LH → tÁÂ" + H∙∙+ 12 L2 (43)
Com isso, a formação de vacâncias de oxigênio pode ser acompanhada do desproporcionamento de cátions Nb5+ para Nb3+, no qual apresenta um valor de raio iônico maior devido a sua carga pontual, onde hÂPÃ > hUOÃ > hÂÅÃ 126,130,
justificando assim a diminuição do valor do volume da célula unitária. Por outro lado, o aumento dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária observado para a solução sólida do KSr2NiNb4O15-δ, pode ser atribuída ao fato da concentração de cátions
98 Ni2+ na solução sólida do KSr2NiNb4O15-δ diminuir, uma vez que foi confirmada a
formação de uma fase secundária estável de estequiometria Sr(Ni0,33Nb0,67)O3.
A partir dos parâmetros cristalográficos, obtidos do refinamento estrutural pelo método de Rietveld (parâmetros de cela, grupo espacial, coordenadas atômicas e ocupação relativa), realizou-se a representação estrutural para as soluções sólidas do KSr2(NixNb5-x)O15- onde x = 0,25; 0,5; 0,75 e 1, utilizando-se o programa Diamond
3.2®. As Tabelas das posições atômicas e da ocupação relativa das soluções sólidas são
mostradas em anexo.
As Figuras 60, 61, 62 e 63, mostram as representações esquemáticas das soluções sólidas do KSr2(NixNb5-x)O15- ao longo do plano ab. De acordo com as
Figuras 57, 58, 59 e 60, é possível observar que os átomos de nióbio e níquel na estrutura cristalina são coordenados por átomos de oxigênio na proporção de 1:6, onde 4 átomos de oxigênio estão localizados, a priori, no mesmo plano que os átomos de nióbio e níquel, e os outros dois átomos de oxigênio estão localizados acima e abaixo do plano, de modo semelhante ao observado na Figura 50, sendo esta a condição favorável para a formação de sítios octaédricos na estrutura2.
99 Figura 57: Representação da estrutura TB da solução sólida do KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-δ.
100 Figura 59: Representação esquemática da estrutura TB do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.
101 Os resultados obtidos, a partir da construção da cela unitária para as soluções sólidas do KSr2(NixNb5-x)O15- para x = 0,25; 0,5; 0,75 e 1, mostraram que o melhor
refinamento foi obtido com os sítios pentagonais (sítio 4c(x, x+1/2, z)) ocupados por iguais quantidade de átomos de K+ e Sr2+, os sítios tetragonais (sítio 2a (0,0,z))
ocupados somente por átomos de Sr2+e os sítios octaedrais ocupados por cátions Nb5+ e
Ni2+128.
A estrutura TB obtida para o pós precursores das soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x = 0,25; 0,5; 0,75 e 1, mostraram que o tratamento térmico a
1150 °C por 12 horas promove uma estabilidade estrutural, o que pode ser explicado principalmente pela formação de arranjos de octaedros de NbO6 e NiO6 que possibilitam
a formação dos sítios pentagonais, tetragonais e trigonais. Ainda, de acordo com as Figuras 57, 58, 59 e 60 os cátions níquel ocupam especificamente a posição do Nb(1). Isto pode ser devido ao valor do raio iônico e a ocupação preferencial do octaedro. Esta ocupação resulta em um grau de distorção do octaedro do [Nb(2)O6], onde esta
distorção é necessária para que ocorra uma acomodação dos cátions níquel para a formação da estrutura. A Figura 61 mostra, como exemplo, os sítios octaédricos de Ni(1)O6 e Nb(2)O6 na estrutura TB da solução sólida do KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15-δ onde os
oxigênios são representados em esferas vermelhas.
Figura 61: Representação esquemática de um sítio octaédrico: (a) Sítio octaédrico do [Ni(1)O6] e (b)
Sítio octaédrico do[Nb(2)O6].
De acordo com a Figura 61, os octaedros de [Ni(1)O6] e [Nb(2)O6] mostraram
uma distorção tipo elongação, sendo tal elongação assimétrica e caracterizada pelo deslocamento dos oxigênios apicais (O(1) e O(6)). Ainda, o octaedro [Nb(2)O6] mostra
um deslocamento dos cátions Nb5+ fora do centro do octaedro, podendo ser representado por uma rotação2 e inclinação71. Neste sentido, é importante realçar a
102 participação de vacâncias de oxigênio no processo de rotação e inclinação dos octaedros
[Nb(2)O6]. Os octaedros das soluções sólidas dopadas com níquel de
KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x = 0,25; 0,75 e 1 apresentaram distorções semelhantes a
solução sólida do KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15-δ, como mostrado pela Figura 61.
Os valores das distâncias do nióbio com os oxigênios apicais são representados pelas ligações, Nb-O(1) e Nb-O(6) na Tabela 22. Esta Tabela mostra os valores das distâncias interatômicas das ligações Ni(1)-O, Nb(1)-O e Nb(2)-O nos sítios octaédricos da solução sólida de KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15-δ.
Tabela 22: Distâncias interatômicas das ligações Nb-O e Ni-O nos sítios octaédricos do KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15- tratado termicamente por 12 hora em atmosfera de oxigênio.
[Ni2+(1)O
6] Octaedro (KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-) - Átomo: Ni) Posição de Wyckoff : 2b*
Ligação Ni O(1) Ni O(2) Ni O(3) Ni O(4) Ni O(5) Ni O(6) Distância
Interatômica (Å)
2,0723 1,8835 1,8835 1,8835 1,8835 1,8600
[Nb(1)O6] Octaedro (KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-) – Átomo: Nb(1) – Posição de Wyckoff : 2b*
Ligação Nb O(1) Nb O(2) Nb O(3) Nb O(4) Nb O(5) Nb O(6) Distância
Interatômica (Å)
2,0723 1,8835 1,8835 1,8835 1,8835 1,8600
[Nb(2)O6] Octaedro (KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-) – Átomo: Nb(2) – Posição de Wyckoff: 8d*
Ligação Nb O(1) Nb O(2) Nb O(3) Nb O(4) Nb O(5) Nb O(6) Distância
Interatômica (Å)
2,2519 2,0228 2,1041 1,9224 2,0180 2,0084 Átomos no plano central do octaedro
De acordo com a Tabela 22, identifica-se um menor comprimento das ligações [Ni(1)-O6] quando comparada às ligações Nb-O do [Nb(2)O6]. Assim, os octaedros
[Ni(1)O6] possuem um volume menor que aquele dos octaedros [Nb(2)O6]. Isto resulta
em uma diminuição do volume da célula unitária, como observado na Figura 56. Ainda, o octaedro [Nb(2)O6] mostra um aumento do comprimento da ligação Nb-O(6) (ligação
correspondente ao oxigênio (6) do octaedro ligado ao nióbio), indicando uma rotação sobre o eixo apical do octaedro. Como um todo, os graus de distorção do [Ni(1)O6] e
103 poliedros. Os comprimentos de ligações entre nióbio e os oxigênios apicais (O1 e O6) são diferentes, o que pode ser associado à posição do nióbio fora do centro.
Os valores das distâncias dos átomos de nióbio e do níquel com os oxigênios dos octaedros de [Ni(1)O6], [Nb(1)O6] e [Nb(2)O6], para as soluções sólidas de
KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x = 0,25; 0,75 e 1 são mostrados em Anexo.
De acordo com os dados do refinamento estrutural (item 4.4.4) as soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x = 0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1, apresentam grupo
espacial P4bm. Este grupo espacial é não-centrossimétrico, o que indica o desenvolvimento de ferroeletricidade intrínseca. Nesse sentido, a magnitude da polarização, chamada de polarização espontânea, PE, pode ser obtida a partir dos
parâmetros estruturais. A polarização ferroelétrica intrínseca em óxidos de niobatos é atribuída ao parâmetro Δz, o que dá a magnitude do deslocamento do Nb a partir da posição central do octaedro [NbO6]. O valor de Δz (coordenada de Nb(2) no sítio 8d) é
diferente de z = ½. A magnitude da polarização espontânea nas soluções sólidas KSr2(NixNb5-x)O15-δ foi calculada pela Equação PE, e mostra seus respectivos valores de
PE na Tabela 23.
= (258]9)∆ª (ÇV. .2) (44)
onde PE é dada em μC.cm-2.
A Tabela 23 mostra os valores de z e da polarização espontânea calculada a partir da Equação (44). De acordo com a Tabela 23, observa-se uma diminuição da polarização espontânea das soluções sólidas dopadas com níquel, quando comparadas com a estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15, consequência de uma diminuição do caráter
covalente e um aumento do caráter iônico na estrutura, resultante da diminuição da ligação Nb-O. Neste sentido, os cátions de nióbio tendem a ocupar a posição central do octaedro, o que pode ser associado com a diminuição da polarização espontânea.
104 Tabela 23: Valores de Δz(Nb2) e PE para as soluções sólidas de KSr2(NixNb5-x)O15-δ, onde x =
0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1. Solução Sólida Δz(Nb2) (Ǻ) PE (μC.cm-2) KSr2Nb5O15 0,2441 62,98 KSr2(Ni0,25Nb4,75)O15-δ 0,1217 31,39 KSr2(Ni0,5Nb4,5)O15-δ 0,1331 34,34 KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ 0,1093 28,20 KSr2(NiNb4)O15-δ 0,1427 36,82
A polarização espontânea do KSr2Nb5O15, calculada pela Equação 44 é igual
62,98 μC.cm-2. Este valor é mais de 25 vezes maior que o encontrado por ALKOY, S.,
et al. para a cerâmica do KSr2Nb5O15, o qual é em torno de 2,46 μC.cm-2,54. Os valores
obtidos para as soluções sólidas do KSr2(NixNb5-x)O15-δ são compatíveis com aqueles
obtidos para compostos ferroelétricos de estrutura TB com grupo espacial P4bm, como o KSr2(FeNb4)O15-δ, o qual apresenta valores de polarização espontânea em torno de 28
μC.cm-2,2.