O refino dos óleos vegetais é necessário a fim de remover compostos indesejáveis presentes no material bruto, tornando-o comestível (DUNFORD, 2012). Assim, o óleo extraído da oleaginosa utilizando um solvente passa por uma série de etapas de separação física ou química, as quais resultam em um produto com maior aceitação dos consumidores (FARR, 2013). Todavia, as condições operacionais aplicadas às etapas do refino, bem como os agentes
de separação utilizados na remoção dos compostos indesejáveis acarretam na perda de compostos nutracêuticos, diminuindo, consequentemente, o valor nutricional dos óleos vegetais refinados (CMOLIK e POKORNY, 2000; EL-MALLAH et al., 2011).
O refino dos óleos vegetais brutos pode ser feito de duas maneiras, as quais dependem da quantidade de ácidos graxos livres e fosfolipídios presentes no material (JOHNSON, 2000). Desta forma, óleos vegetais que apresentam uma baixa quantidade desses compostos são desacidificados quimicamente, e aqueles que contém uma alta quantidade são desacidificados fisicamente (SULIMAN et al., 2013). Assim, o refino ocorre basicamente nas seguintes etapas:
a) degomagem: através de lavagem com água (agente de degomagem) com um composto quelante – comumente ácido fosfórico, ácido cítrico, ácido málico ou outros agentes – remove principalmente fosfolipídios, proteínas e outros compostos coloidais presentes no óleo vegetal bruto (FARR, 2013). Pela centrifugação da mistura, obtém-se como principal subproduto a lecitina do óleo, a qual possui alto valor comercial agregado (SHAHIDI, 2013). Quando é aplicado o refino químico, o óleo degomado é submetido à etapa de neutralização; já para o refino físico, o óleo degomado é subsequentemente clarificado;
b) neutralização: para óleos com baixo teor de acidez, a remoção dos ácidos graxos livres é realizada pela adição de uma solução alcalina, comumente a soda cáustica. Assim, os AGLs são convertidos em sabões, os quais são posteriormente separados por centrifugação (HAMM e HAMILTON, 2000). Devido à grande quantidade de sabão que é formada pela neutralização de um óleo vegetal bruto com alto teor de acidez e, consequentemente, a decorrente perda de óleo vegetal neutro pelo arraste deste pelo sabão, os AGLs desses óleos são removidos por esgotamento (etapa concomitante à desodorização) no refino físico;
c) clarificação: os compostos que conferem cor aos óleos vegetais – além de traços de metais, sabão proveniente do refino químico e contaminantes (pesticidas e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos) – são removidos através da adsorção em uma mistura de carvão ativado e argilas naturais, denominada como terra branqueadora (ZSCHAU, 2000). Ocasionalmente, são adicionadas às terras branqueadoras alumina, ácido silícico, silicato de alumínio/magnésio, sílica gel ou silicatos sintéticos (DUNFORD, 2012). Após a clarificação, o óleo é então filtrado e submetido à etapa de desodorização;
d) desodorização: no refino químico, essa etapa é aplicada para a remoção de compostos da oxidação (os quais conferem odor e sabor) e traços de pesticidas através de uma corrente de vapor de arraste em um processo de esgotamento (GREYT e KELLENS, 2005). Quando é aplicado o refino físico, além dos compostos supracitados, a desodorização/desacidificação física remove também os AGLs. Frente às demais etapas do refino dos óleos vegetais, a desodorização é aquela que opera com as condições de temperatura e pressão mais drásticas, acarretando em perdas de compostos nutracêuticos, degradação dos triacilgliceróis e formação de ácidos graxos com isomeria trans e dos contaminantes clorados 3-MCPD (TASAN e MEHMET, 2003; ERMACORA e HRNCIRIK, 2014).
A Figura 2.3-1 apresenta a esquematização do refino químico dos óleos vegetais brutos. Já a
Tabela 2.3-1 apresenta as condições operacionais e os agentes de separação utilizados nas etapas de degomagem, neutralização, clarificação e desodorização.
Figura 2.3-1: Esquematização do refino químico de óleos vegetais. Óleo vegetal bruto
Degomagem Neutralização alcalina Branqueamento Centrifugação Desodorização Óleo vegetal refinado NaOH AGL Sabão e água de lavagem
Água quente ou ácido fraco Centrifugação Lecitina Carvão ativo e terra clarificante Filtração Corantes
Remoção dos AGLs pelo Refino Químico
Remoção dos AGLs pelo Refino Físico Óleo degomado Óleo neutralizado Óleo degomado Óleo branqueado Odores, tocoferol
Fonte: própria autoria.
Tabela 2.3-1: Condições operacionais das etapas envolvidas no refino dos óleos vegetais.
Etapa do refino Condições operacionais Agente de separação
Temperatura [°C] Pressão [mmHg]
Degomagem 90 760 Água e ácido fraco
Neutralização 50 760 Soda cáustica
Branqueamento 90 – 125 50 – 125 Terra branqueadora
Desodorização 260 3 Vapor d’água
Fonte: extraído de Hamm e Hamilton, 2000.
Como pode ser constatado, a desodorização é a etapa que envolve as condições operacionais de temperatura e pressão mais drásticas, alterando consideravelmente a composição dos óleos vegetais durante o processamento.
2.3.1 Alteração dos óleos vegetais durante a desodorização
Devido às condições drásticas da desodorização, além dos compostos tipicamente volatilizados durante esse processo, uma série de outros compostos são removidos ou sofrem reações químicas (KELLENS e GREYT, 2000; FINE et al., 2015). Desta forma, a desodorização pelo processo de esgotamento é considerada uma etapa crítica do refino dos óleos vegetais, requerendo alto consumo de energia e diminuindo a qualidade do produto final. O Quadro 2.3-1 sumariza alguns compostos removidos/degradados durante a etapa da desodorização.
Quadro 2.3-1: Compostos removidos física ou quimicamente durante a desodorização dos óleos vegetais.
Remoção física
Parcialmente removidos Tocoferóis, esteróis, pesticidas, hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, monoacilgliceróis Removidos a níveis aceitáveis Compostos de odor e sabor
Quase completamente removidos Ésteres metílicos/etílicos Reações Químicas
Parcialmente decompostos Ácidos graxos oxidados, carotenoides, hidroperóxidos
Completamente decompostos Sabões
Formação do 3-MCPD Compostos clorados e DAG e MAG
Isomerização cis-trans Ácidos graxos insaturados
Fonte: adaptado de Brench (2002)
Em relação aos compostos organolépticos, os aldeídos, sob condições típicas de operação, normalmente apresentam fatores de remoção de 104 a 105, alcançando níveis desejáveis de detecção sensorial (BRENCH, 2002). Também, o tempo necessário para a remoção dos compostos que alteram a palatabilidade dos óleos vegetais durante a desodorização é de cerca de 1 hora, sendo constatado que durante essa etapa do refino, os óleos vegetais sofrem a oxidação por radicais livres, formando ainda mais produtos secundários da oxidação (HO e SHAHIDI, 2005).
Concernente aos pesticidas, os compostos organoclorados são comumente encontrados nos óleos vegetais brutos e frequentemente apresentam uma remoção de aproximadamente 70% quando aplicada a desodorização em batelada (BRENCH, 2002). Já para a desodorização em processo semicontínuo, esses contaminantes são removidos à níveis de concentração que não são detectados (MIYAHARA e SAITO, 1993). Porém, vale salientar que os óleos vegetais refinados apresentam traços de pesticidas, pois o refino do material bruto não é capaz de
removê-los completamente. Além dos pesticidas, outros contaminantes removidos durante a desodorização são os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAPs), os quais são carcinogênicos e, consequentemente, precisam ser removidos dos óleos vegetais durante o processamento (BRENCH, 2002). Esses compostos são encontrados principalmente no óleo de coco e, eventualmente, nos óleos de canola e de semente de girassol (HOSSAIN e SALEHUDDIN, 2012). Durante a desodorização, aproximadamente 80% dos HAPs de cadeia carbônica curta (compostos mais leves) são removidos, enquanto os HAPs de maior massa molar necessitam ser removidos por adsorção em carvão ativado (BRENCH, 2002).
Outro composto que é parcialmente removido durante a desodorização é o tocoferol, sendo encontrado no destilado da coluna de desodorização frações dos quatro isômeros desse antioxidante (α-, β-, γ- e δ-tocoferol) (SULIMAN et al., 2013). Quanto ao refino do óleo de soja – o qual apresenta significativa quantidade de tocoferol – o destilado deste óleo serve como uma fonte natural de vitamina E, o qual pode ser adicionado em outros produtos (alimentos, cosméticos, entre outros) ou comercializado de forma isolada, apresentando alto valor agregado (OLIVEIRA et al., 2005). Pode-se considerar que um óleo de soja desodorizado de forma adequada resulta em um destilado contendo cerca de 900 – 1000 mg∙kg-1 de tocoferol
(BRENCH, 2002).
Por fim, recentemente foi verificado que a etapa de desodorização é a principal contribuinte para a formação de contaminantes clorados, principalmente os 3-MCPD (ZULKURNAIN et al., 2012). Esses compostos são provenientes de reações entre os acilgliceróis parciais (mono e diacilglicerol) com compostos clorados presentes nos agentes de separação utilizados durante o refino, como no hidróxido de sódio, ácido fosfórico, ácido cítrico e na sílica ácida (ERMACORA e HRNCIRIK, 2014). Também, constatou-se que a temperatura é o principal parâmetro de operação que afeta a formação dos 3-MCPD, o que instiga a investigação de um processo de desodorização operado à temperaturas próximas às ambientes (FREUDENSTEIN et al., 2013).