Reforma a Vapor do Metano

A reforma a vapor do metano é uma rota comumente utilizada para a produção de H2 ou gás de síntese (CO + H2)(123-129), segundo a reação apresentada a seguir:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH298K = 206,2 KJ/mol [13]

Esta reação catalítica ocorre a temperatura elevada (T ≥ 800 °C), baixa pressão (1-5 bar) e com excesso de água para favorecer, sob a forma de CO ou CO2, a eliminação de depósitos carbonáceos provenientes da dissociação de metano.

Os fundamentos da reação catalítica entre o vapor de água e metano foram estudados em 1924. Em 1930, a combinação de alta produção de gás de síntese e de disponibilidade de gás natural resultou em rápido desenvolvimento da tecnologia para a conversão industrial de gás natural em gás de síntese(130). A primeira planta de reforma a vapor foi construída no início dos anos 30 e muitas plantas industriais foram posteriormente construídas em todo o mundo. É ainda o mais importante processo industrial para a produção de gás de síntese. No entanto, existem desvantagens para este processo. Primeiramente, o vapor sobreaquecido (em excesso) a uma temperatura elevada é de alto custo. Segundo, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações significativas de dióxido de carbono. Em terceiro lugar, a proporção de H2/CO é maior do que a requerida para a conversão de gás de síntese a metanol, ácido acético ou hidrocarbonetos. No caso da síntese de Fischer-Tropsch, as razões H2/CO elevadas limita o crescimento da cadeia de carbono(130).

A razão vapor/hidrocarboneto é um parâmetro importante para a aplicabilidade de plantas geradoras de hidrogênio. As plantas mais modernas são normalmente instaladas para baixa razão vapor/hidrocarboneto, apesar de que maiores razões (4- 5 moles de H2O por átomo de carbono) resultam em alta conversão de

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hidrocarbonetos. Uma razão H2O/CH4, conforme apresentada na Equação 13, é esporadicamente viável, porque poderá atingir uma conversão incompleta nas pressões que são econômicas para as plantas industriais de gás de síntese (20 bar). A possibilidade de formação de carbono devido à quantidade de oxidantes presentes é outro fator termodinâmico a ser considerado. O aumento da razão vapor/hidrocarboneto pode minimizar a formação de carbono. Porém, este aumento causa uma diminuição da produção de CO, de maneira que, para se manter a produção de gás de síntese (CO + H2) nos níveis desejados, uma grande quantidade do catalisador e reagentes tornam-se necessários, elevando-se assim os custos do processo de reforma(124,8,131). Atualmente têm-se intensificados os estudos sobre os catalisadores utilizados neste processo como os metais de níquel, cobalto, ferro e platina.

A reforma a vapor é favorecida pela presença de catalisadores metálicos (geralmente Ni) suportados sobre alumina e dopados como óxidos alcalinos terrosos (MgO, CaO) para compensar a acidez da alumina. A reação de reforma a vapor é sempre acompanhada de uma reação de deslocamento gás-água:

CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH298K = -41,2 KJ/mol [14]

A reação permite aumentar a produção global de hidrogênio, porém conduz a formação de CO2 indesejável. Catalisadores de níquel são comumente utilizados na reação de reforma, mas apesar de suas vantagens, tais como, abundância, elevada conversão e baixo custo, esses catalisadores são suscetíveis à formação de carbono. Vários autores têm reportado o desenvolvimento de catalisadores a base de níquel mais estáveis(93, 132-139)_.

Um dos grandes desafios é desenvolver catalisadores ativos e seletivos que apresentem uma alta estabilidade térmica quando se trabalha com processos catalíticos a temperaturas elevadas (800-1100 °C). A favor de uma alta estabilidade térmica em conjunto com uma alta área especifica, muitos dos sistemas catalíticos consistem na deposição do metal ativo sobre um suporte.

Dentre os materiais de suporte disponíveis, a alumina se destaca por sua alta área superficial e sua estabilidade térmica. O óxido de alumínio possui várias formas alotrópicas, dentre as quais se destacam a fase γ devido a sua elevada área

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superficial e fase α pela sua reconhecida estabilidade térmica. Sobre o suporte de Al2O3, o níquel está presente como uma fase oxida dispersa. Esta dispersão oferece menor probabilidade de aglomeração após redução. Consequentemente, o níquel suportado mostra maior estabilidade, em comparação ao níquel não suportado. No entanto, no sistema Ni/Al2O3 há sempre o risco do níquel se estabilizar em uma estrutura tipo espinélio (NiAl2O4). Esta estrutura é mais estável em ambientes redutores, o que dificulta sua redução durante o ciclo de reforma do combustível. Uma vez que o aluminato de níquel é formado, uma boa fração de níquel permanece sem contribuir com a reforma. Por este motivo, o NiAl2O4 é considerado uma espécie indesejável em um catalisador a base de níquel. Além disso, se a formação de aluminato de níquel continuar durante o processo, a reatividade do material catalítico diminuirá com o tempo(26,140-142).

Outros materiais sintéticos têm sido utilizados como suporte para o níquel, dentre os quais pode-se citar o MgAl2O4. A adição de Mg limita a sinterização de NiO e estabiliza o Ni+2 em fases cúbica (NiO) e espinélio (NiAl2O4). Como consequência, o catalisador permanece estável mesmo a altas temperaturas(26).

A bentonita tem sido também considerada como suporte para o níquel, mostrando uma atividade promissora e estabilidade. Entretanto, o material apresenta um desempenho inferior a altas temperaturas devido à estabilidade térmica da bentonita ser limitada(26)_.

Os materiais Ni/TiO2 apresentam uma reatividade baixa, comparados ao níquel suportado em Al2O3. De fato, o NiO pode interagir com o TiO2 formando titanato de níquel (NiTiO3), que é menos redutível que o NiO. A desvantagem deste catalisador é a sua tendência à formação de coque. Assim, o catalisador reduzido pode conter coque, forma CO2 no reator do ar e diminui a eficiência de captura de CO2(26).

Outros materiais estudados como suportes para o níquel são SiO2 e ZrO2. A reatividade destes materiais diminui devido à formação de complexos de níquel, o que justifica o decaimento(26). A literatura revela o uso de óxidos de cálcio e magnésio como suportes para aprimorar a resistência à formação de carbono(143).

A próxima seção aborda o princípio da reforma a vapor de hidrocarboneto em conjunto com a absorção de CO2 e o estudo dos materiais catalíticos geralmente utilizados neste processo.

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