Reforma a Vapor do Metano

A reação de reforma a vapor do metano é o principal processo industrial de produção do gás de síntese e hidrogênio [CRACIUN, DANIELL & KNOZINGER, 2002; KUSAKABE et al., 2004; TRIMM, 1999].

O primeiro estudo detalhado da reação catalítica entre vapor d’água e metano foi publicado em 1924, e durante todos esses anos muitos avanços na tecnologia do processo tem sido alcançados, verificando que muitos metais, incluindo níquel, cobalto, ferro e platina, podem catalisar esta reação [TANG, QIU & LU, 1995].

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Este processo consiste na reação provocada pela mistura reacional de vapor d’água e metano, gerando o gás de síntese, uma mistura de CO e H2. A razão H2/CO

produzida neste processo é igual a 3, portanto mais adequada para a produção de hidrogênio [DANTAS, 2007]. Esta reação é altamente endotérmica sendo realizada a pressões de até 30 atm [LIMA, 2006]. Apesar da estequiometria da reação sugerir que é necessário apenas 1 mol de água por mol de metano, o excesso de vapor deve ser usado para minimizar a formação de depósitos de carbono no catalisador [LIMA, 2006; NAPOLITANO, 2005] A deposição de carbono é prejudicial ao processo, pois causa a desativação do catalisador, levando a diminuição de seu tempo de vida. As estruturas carbonadas formadas por reações na fase gasosa, que incluem alcatrões e fuligens, podem, depois de passar por uma etapa de difusão, sofrer precipitação sobre a superfície do catalisador. Desta forma, podem ocasionar a formação de tubos de carbono que, embora não obstruam de imediato a superfície do catalisador, provocam a fratura de seus grãos, com a posterior possibilidade de encapsulamento. Este motivo ocasiona o aumento da perda de carga nos reatores, em seguida a sua desativação [VALENTINI et al., 2003].

Por ser uma reação endotérmica, muitas unidades de reforma a vapor operam em temperaturas acima de 800°C [ARMOR, 1999]. A reforma a vapor do metano é tipicamente descrita pela reação dada pela equação 2.1.

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ∆H= +206 kJ/mol (equação 2.1)

Este processo na maioria das vezes tem a contribuição de algumas reações, em certas condições de operação, as reações são mostradas pelas equações 2.2 a 2.8 [ARMOR, 1999].

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CO + H2O(g) ↔ CO2 + H2 ∆H= -40 kJ/mol (equação 2.2)

CO2 + H2 ↔ CO + H2O(g) ∆H= +40 kJ/mol (equação 2.3)

2CO ↔ C + CO2 ∆H= -171 kJ/mol (equação 2.4)

CH4 C + 2H2 ∆H= +75 kJ/mol (equação 2.5)

CnHm + vapor ↔ nCO + m/2H2 (equação 2.6)

CO2 + 2CH4 + H2O 3CO + 5H2 (equação 2.7)

CO2 + CH4 ↔ 2CO + 2H2 ∆H= +247 kJ/mol (equação 2.8)

O processo apresenta algumas desvantagens, pois requer uma grande quantidade de energia, o vapor superaquecido (em excesso) a alta temperatura tem um custo elevado, a reação de deslocamento gás-água produz concentrações significativas de dióxido de carbono no produto gasoso e, além disso, sofre algumas limitações como baixa seletividade para CO e alta razão H2/CO, que é inadequada para

as reações de síntese do metanol e de Fischer-Tropsch. Assim, as reações de oxidação parcial do metano usando oxigênio e de reforma do metano com dióxido de carbono apresentam-se como alternativas promissoras para a produção de gás de síntese [TANG, QIU & LU, 1995; LIMA, 2006].

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2.2.1.2.1. Mecanismo da Reação de Reforma a Vapor do metano

O mecanismo proposto para a reação de reforma a vapor do metano é descrito nas equações abaixo, onde M é o sítio ativo [QIN, LAPSZEWICZ & JIANG, 1996; DIAS, 2002; LIMA, 2006].

CH4 + 2M CH3-M + H-M (equação 2.9)

CH3-M + 2M CH-M + 2(H-M) (equação 2.10)

CH-M + M C-M + H-M (equação 2.11) H2O + 3M O-M + 2(H-M) (equação 2.12)

CHx-M + O-M + (x-1)M CO-M + x(H-M) (equação 2.13)

CO-M + O-M CO2 + 2M (equação 2.14)

CO-M CO + M (equação 2.15)

2(H-M) H2 + 2M (equação 2.16)

2CO + 2M C-M + CO2-M (equação 2.17)

As reações dadas pelas equações 2.9 a 2.11 representam a ativação do metano e a reação dada pela equação 2.12 consiste na decomposição da água. Por outro lado, a reação 2.13 consiste na recombinação das espécies adsorvidas formando as espécies de CO-M e x(H-M), que são dessorvidos como mostra as equações 2.15 e 2.16 para a obtenção dos produtos CO e H2 [LIMA, 2006].

Estas reações estão envolvidas no processo de formação de carbono, que se deposita no catalisador, levando a obstrução dos poros e desativação do mesmo. A

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formação de carbono ocorre na superfície do catalisador por meio da dissociação do metano sobre a superfície do metal, produzindo espécies altamente reativas, que provavelmente pode ser carbono atômico. Existem dificuldades em impedir a formação de carbono e muitos esforços têm sido realizados para diminuí-la. Atualmente, nas indústrias contorna-se o problema através da alimentação de excesso de vapor, embora exista uma tendência a se diminuir a razão de alimentação H2O/CH4

para reduzir o consumo de vapor e, consequentemente, o de energia. Para isso, se faz necessário o desenvolvimento de catalisadores mais estáveis para o processo [DIAS, 2002; LIMA, 2006].

2.2.1.2.2. Catalisadores empregados na Reforma a Vapor do metano

Os catalisadores a base de níquel são amplamente utilizados nos processos de produção do gás de síntese e hidrogênio frente à reação de reforma a vapor do metano, uma vez que oferece uma atividade catalítica apreciável, uma boa estabilidade [CORBO & MIGLIARDINI, 2007; FRENI, CALOGERO & CAVALLARO, 2000; LAOSIRIPOJANA & ASSABUMRUNGRAT, 2005], sendo extremamente barato e suficientemente ativo para estimular a sua utilização em escala industrial [LODENG et al., 1997; MARTURANO, AGLIETTI & FERRETTI, 1997; VASCONCELOS, 2006]. Esta reação também pode ser catalisada por compostos usando o níquel suportado em Al2O3, MgO

ou MgAl2O4, promovidos com metais alcalinos terrosos tais como cálcio e magnésio

[REQUIES et al., 2006] que atuam como modificadores do suporte e/ou da fase ativa, podendo aumentar a atividade catalítica e a resistência à deposição de carbono durante as reações a altas temperaturas. Os compostos de potássio, cálcio e magnésio são tipicamente usados para acelerar as reações de remoção de carbono

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[BHARADWAJ & SCHMIDT, 1995]. O objetivo na adição de promotores nos catalisadores de níquel é favorecer a adsorção do vapor sobre o catalisador e aumentar a migração para a superfície do níquel dos grupos OH e/ou diminuir a dissociação do metano adsorvido. Essas modificações permitem reduzir a razão H2O/CH4 requerida para aumentar o tempo de vida do catalisador e alcançar uma

razão estequiométrica apenas aumentando as temperaturas de pré-tratamento e de reação [LIMA, 2006].

Catalisadores de metais nobres são muito mais ativos e menos sensível à deposição de carbono, porém possuem um custo muito elevado para o uso comercial [VASCONCELOS, 2006].