CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS:
As análises de FORS (Fiber Optics Reflectance spectroscopy) foram feitas in-situ no manuscrito, e a microfluorimetria e SERS foram realizadas em µ-amostras recolhidas do livro. Os espectros de FORS foram obtidos em reflectância com um espectrofotómetro Ocean Optics na região dos 350-1050 nm, por meio de fibras ópticas. As análises foram obtidas com 8 ms de tempo de integração e 15 varrimentos. As condições usadas para a microfluorimetria encontram-se descritas em [1]. As análises de SERS (Surface Enhanced-Raman spectroscopy) foram obtidas com um espectómetro Labram 300 Jobin Yvon, equipado com um laser He-Ne a 632.8nm, com uma objectiva Olympus de 10x. Para a preparação das amostras usou-se o pré-tratamento com vapores de ácido fluorídrico descrito em [1] para obter o corante não-complexado; analisaram-se as amostras com colóides de nanopartículas de Ag, com o método Lee-Meisel [2].
RESULTADOS DE FORS, MICROFLUORIMETRIA E SERS
Observam-se duas cores carmins no manuscrito de Vila Rica, nomeadamente um carmim apenas presente nas flores do frontispício do livro (f.1) e um vermelho acastanhado, aplicado também como veladura, em cercaduras e motivos vegetalistas que é usado em todo o manuscrito. Dado que análise de XRF indica a presença de um corante orgânico (por não revelar nenhum pigmento), caracterizaram- se estas cores por FORS, microespectrofluorimetria no UV-VIS e ainda SERS. Na tabela 1 e Figura 1 apresentam-se os principais resultados obtidos com as duas primeiras técnicas, e na Tabela 2 mostram- se imagens de pormenor das cores estudadas.
Tabela 1: max para os espectros de absorção (FORS), excitação e emissão em µamostras e in-situ§.
Fólio Frontispício (ponto 8) f.2v (ponto 2) f.3v f.5 f.7v (Cap.9 ponto 10) f.22 (Cap. 15)
Colour pink carmine brownish
carmine yellowish carmine brownish carmine brownish
carmine light pink
Absorção
abs/nm 521, 558 557 - - 556 -
Excitação
exc/nm Sem sinal - 556 547 - 565
Emissão
em/nm Sem sinal - 584 590 - 614
§Zonas de análise assinaladas em anexo.
Tabela 2:Fotografias macroscópicas das zonas µ-amostradas.
f.1 f.3v f.5 f.22
Figura 1: Espectros, da cor carmim produzida por um corante orgânico, obtidos por microfluorimetria no UV- VIS (excitação e emissão), em cima, e por FORS (ver texto para mais detalhes), em baixo. A vermelho mostram- se espectros obtidos com uma reprodução de pau-brasil (receita do Livro de Como se Fazem as Cores, nº 44).
Os dados obtidos por FORS indicam a existência de dois corantes diferentes, um usado no frontispício e o outro no restante manuscrito. Os espectros FORS [3], Fig. 1 e Tab 1, indicam para a cor carmim uma laca de ácido carmínico, cuja impressão molecular é confirmada por SERS, Fig. 2. A presença de ácido carmínico, a principal molécula da cochinilha, do f.1 é feita com base nas bandas características a 408 cm-1, 455 cm-1, 1047 cm-1, 1074 cm-1, 1130 cm-1, 1198 cm-1, 1249 cm-1, 1325 cm-1, 1443 cm-1 e 1575 cm-1 [6].
Por outro lado, o vermelho escuro, por vezes de tom acastanhado, que encontramos nos restantes fólios do manuscrito, apresenta máximos nos espectros de emissão, excitação e FORS consistente com uma laca de pau-brasil, Tabela 1 e Figura 1 [4, 5]. Não foi possível obter espectros SERS para estas amostras assim como não foi possível obter sinal por microfluorimetria na µ-amostra do frontispício. Encontram-se mais informações sobre uma amostra "extemporânea" (f.22 Cap. 15) no Anexo A. Em conclusão, os dados de FORS bem como de microfluorimetria, quando comparados com os de compostos referência, indicam que o vermelho acastanhado aplicado em todo o manuscrito poderá ser uma laca de pau-brasil. No entanto, é necessário referir que os sinais obtidos foram de mais baixa intensidade que os dos padrões, Fig.1; o que poderá estar relacionado com uma degradação do corante, daí a cor também ser mais acastanhada. Mais estudos teriam de ser realizados para se poder afirmar
f. 3v f. 5
com maior segurança que o vermelho acastanhado é obtido a partir da brasileina, o cromóforo existente no pau-brasil.
Figura 2: Espectros de SERS ( ex=633 nm) de µ -amostra do rosa do frontispício (f.1) do manuscrito de
Irmandades de Vila Rica, juntamente com um padrão de cochinilha.
REFERÊNCIAS
[1] R. Castro, et al., J. Raman Spectrosc., 2014, 45, 1175. [2] P.C. Lee and D. Meisel, J. Phys. Chem., 1982, 86, 3391.
[3] C. Bisulca, et al., “Uv-Vis-Nir Reflectance Spectroscopy of Red Lakes in Paintings”, 9th
International Conference on NDT of Art, Jerusalem, Israel, 25-30 May 2008, pp.1-7.
[4] T. Vitorino, A Closer Look at Brazilwood and its Lake Pigments, Dissertação de mestrado em Conservação e Restauro, com especialização em Ciências da Conservação, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade Nova de Lisboa, Dezembro 2012.
[5] M. J. Melo, et al., Applied Spectroscopy, 2014, 68, 434-444.
[6] Pozzi, Federica, Development of Innovative Analytical Procedures for the Identification of Organic
ANEXO A – Micro-amostra ‘pingo rosa’, extemporânea (retirada do f.22, Cap. 15).
Figura 1: Espectros de SERS ( ex=633 nm) de µ-amostra rosa extemporânea do f.22 (Cap. 15) do manuscrito
de Irmandades Vila Rica, juntamente com um padrão de pau-brasil.
Figura 2: Espectros de excitação e emissão da µamostra rosa do fólio 22 (Cap. 15) do manuscrito de Vila Rica. Com base nas bandas características a 418 cm-1, 466 cm-1, 488 cm-1, 549 cm-1, 1025 cm-1, 1164 cm-1, 1206 cm-1, 1391 cm-1, 1492 cm-1, 1556 cm-1 e 1611 cm-1, na Fig. 1, identificou-se pau-brasil (reportadas em [6]) por SERS, na µamostra rosa extemporânea.
Através da microfluorimetria, na Fig. 2, obtivemos espectros de excitação e emissão a 565 nm e 614 nm, respectivamente. O seu sinal foi consideravelmente mais elevado, em comparação com as dos fólios 3v e 5. Com base nos valores máximos, verificamos diferenças significativas em relação às outras µamostras, no entanto os espectros de pau-brasil podem desviar consideravelmente para valores mais elevados, tanto o espectro de excitação, como o de emissão, na presença de catiões como o Ca2+. Estas interacções ainda se encontram em estudo [5].
ANEXO IV: ORNAMENTAÇÃO DO LIVRO DO ANTT E LIVRO DO APM –