Contribuição para a Incerteza Padrão do Método tipo I
Analista 1 Analista 2 Analista 3
1. Reprodutibilidade
Esta á a comparação da variabilidade em condições diferentes, analistas e dias diferenciados, considerando a variabilidade do sistema de produção de WFI. Pela
dados do comportamento da água estudados, o método demonstra precisão entre analistas, através da Reprodutibilidade. Para fins de estudo e de cálculos de incerteza, será utilizado o desvio padrão ponderado.
Tabela 27 - Relação desvio padrão x analista - Método III.
Analista Desvio padrão relativo (%)
1 1,70
2 3,98
3 0,32
Ao verificar, conforme Horwitz, que a precisão decresce quando a concentração decresce, ou seja, quanto menor a concentração pior é a precisão, é importante que a coleta da amostra seja adequada e homogênea. Mesmo com diferenças significativas entre os analistas, segundo critérios já expostos, de acordo com a tabela 27, existe precisão entre eles caracterizada pela Reprodutibilidade.
Com a ilustração 26 é possível visualizar a variabilidade dos dados dos diferentes analistas, com os desvios médios de cada um nas determinações.
Observou-se que o analista 3 obteve valor médio de análise inferior ao valor médio global entre os dados dos três analistas. Os analistas 1 e 2 obtiveram comportamento semelhantes.
Na ilustração 27, gráfico de caixas, estão apresentados além da variabilidade dos três analistas, a amplitude dos dados gerados por cada um deles e a mediana. Foi notória a pequena variabilidade dos dados obtidos pelo analista 3.
Ilustração 26 - Gráfico de Reprodutibilidade
Ilustração 27 - Gráfico Box Whiskers dos três analistas
4.2.4.3 - Robustez
Com a avaliação dos resultados de condutividade e estabilidade das amostras e da análise, foi possível concluir que o método é robusto para essa finalidade, conforme USP 27.
4.2.5 - Diagrama de Causa e Efeito do Método tipo III
No diagrama de causa e efeito do método categoria tipo III, ilustração 28, foram consideradas as fontes de incerteza provenientes de resultados de repetitividade dos dados e a qualificação do condutivímetro, cujo certificado de calibração do fornecedor encontra-se no anexo C7. Todos estes parâmetros contribuíram com a variabilidade rotineira do Laboratório. Estas variáveis aceitas como dados de entrada foram avaliadas ao longo do trabalho e discutidas de acordo com seus resultados, especificações e referencias bibliográficas.
Ilustração 28: Diagrama de Ishikawa do método III
4.2.6 - Estimativas de Incerteza
A tabela 28, apresenta as grandezas de entrada e valores necessários para os cálculos da estimativa de incerteza padrão para o Método tipo III, seguida de observações referentes a cada uma das grandezas.
Tabela 28 - Incerteza padrão do Método tipo III.
Fontes de Incerteza
Tipo de Incerteza
Unidade Valor Distribuição de Probabilidade
Incerteza Padrão Relativa 1)
Comportamento da Amostra
A µS/cm 0,0519 Normal 30
0,0095 2)
Estabilidade da Amostra com a temperatura
A µS/cm 0,0205 Normal 12
0,0059
3)
Reprodutibilidade A µS/cm - - 0,013
4)
Calibração do Condutivímetro
B µS/cm 0,01 Normal
K=2
0,0050 5)
Resolução do Display
B µS/cm 0,008 Retangular 3
0,0046
Com a finalidade de entendimento dos dados da tabela 28, as seguintes considerações fizeram-se necessárias:
1. O comportamento da amostra ao longo de trinta dias, demonstrou a estabilidade do sistema de produção de WFI, considerado-se o valor de desvio-padrão como contribuição da incerteza tipo A.
2. A estabilidade da amostra com a temperatura, através da carta de controle verificou-se o comportamento das réplicas com o decréscimo de temperatura.
3. Através dos dados de Reprodutibilidade, obtidos pelo cálculo do desvio-padrão
Sc=
( ) ( ) ( )
3 3 1 1 1
3 2 1
2 2 2 2
1
− + +
−
× +
−
× +
−
×
n n n
S S
S
n n n ==
( ) ( ) ( )
3 6 6 6
1 6 000003 ,
0 1 6 00054 , 0 1 6 0,00001
− + +
−
× +
−
× +
−
× = 0,013 µS/cm
4. Os dados obtidos da qualificação do equipamento – foi utilizado o certificado do padrão para a calibração, expresso em µS/cm .
5. A qualificação da performance do condutivímetro - utilizou-se os dados fornecidos pelo representante. Os dados de entrada são provenientes de testes de resposta elétrica do display do equipamento (cover closed - cover open), cuja resistência foi expressa em ± Ω transformada para µS/cm, através da fórmula S
=Ω
1 . O dado do somatório do relatório de qualificação é igual a ± 0,08 µS/cm .
4.2.6.1 - Cálculo da Incerteza Padrão Combinada do Método tipo III
Para efeito de cálculo não foram utilizados os dados de estabilidade da amostra, item 2, pois assumiu-se que a contribuição tivesse sido considerada através dos dados do comportamento da amostra ao longo de trinta dias, pois essa contribuição apresentou o pior desvio padrão (maior valor de dispersão). Com os dados da tabela 28, foi possível fazer o somatório pela fórmula de Kragten.
u(y)=
(
0,0095)
2+(
0,0132)
+(
0,0050) (
2+ 0,0046)
2 = 0,032 ≡ 0,03 µS/cm
4.2.6.2 - Estimativa de Incerteza Expandida do método tipo III Incerteza padrão combinada x k (para 95% de confiança)
U = 0,03 x 2 = 0,06 µS/cm.
Calculando um valor médio de condutividade, já que não dispomos de padrão de condutividade como um valor nominal, de todas as etapas igual a 0,548 µS/cm, correspondente à incerteza de ± 0,06 µS/cm. A especificação aceita de condutividade para água do tipo WFI é menor que 1,3 µS/cm.
4.7- Diagrama de Causa e Efeito “refinado” do método tipo III
De acordo com os dados acima, cálculos das estimativas de incerteza padrão combinada e expandida, foi possível concluir que o gráfico de causa e efeito deveria ser alterado para as reais condições comprovadas experimentalmente, como demonstrada na ilustração 29.
Estabilidade do Sistema ( Comportamento
da Amostra)
Qualificação de padrão
Todas as variáveis representadas no Diagrama de Ishikawa refinado, foram as que realmente contribuíram no processo de estimativas de incerteza do método tipo III.
4.8 - Contribuições para a Incerteza Padrão Combinada do Método tipo III
Ilustração 30 - Relação de variáveis que contribuíram para a Estimativa de Incerteza Padrão Combinada do Método tipo III
Conforme a ilustração 30, gráfico de Pareto, foi possível concluir que as fontes que mais contribuíram para a Incerteza Padrão Combinada do Método tipo III, e que mais influenciaram na estimativa da incerteza, em ordem decrescente, foram: a Reprodutibilidade do Método, o comportamento da amostra, a calibração do condutivímetro e a resolução do display do equipamento.
0% 5% 10% 15%
Incerteza Padrão Relativa (% ) Reprodutibilidade
Com
portamento da Amo...
Calibração do Condutiví... Resolução do Display Fontes de Incerteza