Os resíduos gerados na destilação do petróleo são extraídos do fundo da torre de destilação e podem ser resíduo atmosférico – oriundo da torre de destilação atmosférica – ou resíduo de vácuo – advindo da unidade de destilação à vácuo. São constituídos de moléculas que não volatizam facilmente, logo suas temperaturas finais de ebulição são
muito elevadas (Riazi, 2005). Um resíduo atmosférico possui componentes com número de carbonos superiores a 25 (C25+) e °API menor do que 20, enquanto o resíduo de vácuo apresenta componentes com número de carbonos maiores de 40 e massa molar superior a 800 g/mol (Totten, 2003).
Os resíduos de petróleo apresentam uma composição complexa e esta complexidade é incrementada com o aumento das temperaturas de ebulição, como resultado do crescente número de átomos em uma molécula e do imenso número de seus possíveis arranjos estruturais. As evidências experimentais dos estudos de Boduszynski (1987) a cerca da composição de petróleos pesados contradizem a ideia de que os óleos pesados, os resíduos em particular, são constituídos principalmente por compostos de alto peso molecular. Na verdade, esses materiais tem uma ampla distribuição de massa molar, compreendendo desde moléculas relativamente pequenas até asfaltenos poliméricos. Isso torna a análise composicional dessas frações uma tarefa extremamente difícil.
2.4.1 Caracterização físico-química
Para atender a demanda crescente por combustíveis e as regulamentações vigentes, a indústria do petróleo enfrenta o desafio de converter gasóleos e resíduos em produtos com maior valor agregado (Dutriez et al., 2010). Dessa forma, a caracterização dessas frações é necessária para a escolha adequada dos processos de conversão a serem utilizados.
Caracterizar uma substância significa descrever como ela se comporta do ponto de vista químico e físico-químico, sua reatividade, afinidades, incompatibilidades, estabilidade, solubilidade, facilidade para vaporizar, facilidade para cristalizar, facilidade para escoar, entre outras características. Segundo Farah (2006), a caracterização apresenta dois objetivos principais:
1. Determinar as quantidades relativas das famílias de hidrocarbonetos, principalmente os parafínicos, naftênicos e aromáticos, para fins de projeto, operação, controle e otimização de processos de refino.
2. Estimar propriedades físico-químicas, globalmente ou por pseudocomponentes, para prever ou avaliar o comportamento em diferentes condições operacionais nos equipamentos e processos de refino e, ainda, nas condições de sua utilização pelos usuários finais.
De um modo geral, as propriedades físico-químicas do petróleo e derivados são determinadas por métodos analíticos padronizados por instituições como a American
Society for Testing and Materials. No entanto, apesar de ser possível realizar
determinações experimentais, estas algumas vezes estão indisponíveis ou não é prático determiná-las. Nestes casos, empregam-se modelos ou correlações a partir de propriedades facilmente disponíveis, como a densidade, a temperatura de ebulição e a viscosidade (Rocha, 2013).
Sendo o enfoque desta tese o resíduo atmosférico de petróleo, segue uma breve descrição das propriedades estudadas neste trabalho. Entre estas incluem-se a massa específica (grau API), os parâmetros reológicos, ponto de fluidez e destilação atmosférica.
Massa Específica (°API)
A massa específica é a massa por unidade de volume de fluido. É uma propriedade física fundamental que pode ser usada em conjunto com outras para caracterizar tanto as frações leves quanto as pesadas de petróleo e seus derivados. Nos líquidos, o seu valor diminui com o aumento da temperatura e o efeito da pressão no valor desta propriedade pode ser considerado desprezível (Riazi, 2005).
A massa específica de uma fração de petróleo depende fortemente da massa específica dos compostos individuais que a formam, estando relacionada com o conteúdo aromático, naftênico e parafínico, afetando assim, outras propriedades como a volatilidade. As parafinas são os grupos com menor massa específica, e, por outro lado, os aromáticos e os naftenos apresentam valores maiores. O tamanho das cadeias dos hidrocarbonetos também tem influência, pois quanto mais longas são as cadeias, maior é a massa específica (Altgelt & Boduszinsky, 1993).
Usualmente, a massa específica de hidrocarbonetos líquidos é reportada em termos de densidade ou densidade relativa. A densidade relativa pode ser definida como a densidade da substância a 60 °F (15,5°C) em g/cm3 em relação à densidade da água
líquida (0,999 g/cm3) (Speight, 2007). Como citado anteriormente, a unidade de medida
de densidade relativa é expressa em °API (Equação 1), sendo um representativo da qualidade do petróleo e seus produtos.
Portanto, óleos com alta densidade (baixo °API) são ricos em compostos naftênicos, aromáticos e heteroátomos. Óleos com baixa densidade (alto °API) são ricos em alcanos (Boduszynski, 1987).
Parâmetros Reológicos
A reologia é a ciência que estuda a viscosidade, a plasticidade, a elasticidade e o escoamento de variados materiais, portanto trata da deformação e do fluxo da matéria (Ferguson & Kemblowski, 1991). A deformação de um corpo significa uma alteração de sua forma ou de seu tamanho pela ação de um sistema de forças apropriado, enquanto o escoamento caracteriza-se pela variação contínua do grau de deformação desse corpo com o tempo (Badin, 2012).
A definição dos parâmetros reológicos permite que se estime as perdas de pressão por fricção e que se definam as especificações dos fluidos, incluindo petróleos e derivados (Machado, 2002). Dentre os parâmetros reológicos, a viscosidade tem grande importância no dimensionamento dos equipamentos utilizados na exploração do petróleo e das torres de refino, pois permite a inferência sobre outras propriedades necessárias ao processo (Pal; Yan; Masliyah, 1992). Outrossim, serve para estimar as condições ótimas de estocagem, manuseio e operação.
A viscosidade de um fluido indica sua resistência ao escoamento e está relacionada com a facilidade de moléculas individuais de líquidos poderem mover-se em relação às outras. Portanto, depende das forças atrativas entre as moléculas e do fato de existirem ou não características estruturais que façam as moléculas tornarem-se emaranhadas (Brown; Lemay; Bursten, 2005).
Pode ser classificada em viscosidade dinâmica e viscosidade cinemática. A viscosidade dinâmica, também denominada absoluta, é representada pelo símbolo μ, com unidades no sistema internacional em Pa.s. Já a viscosidade cinemática é definida pela razão entre a viscosidade dinâmica e a massa específica a uma mesma temperatura, representada por υ = μ/ρ , com unidade em m2/s.
Neste ponto é importante observar que a viscosidade depende de outros conceitos tais como temperatura, tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento. A temperatura é um parâmetro relacionado com a energia interna da substância ou da mistura e a experiência tem mostrado que a viscosidade é altamente influenciada por mudanças na temperatura (Rocha, 2013).
Os conceitos de tensão de cisalhamento e taxa de cisalhamento são importantes para a definição da viscosidade de um fluido, a classificação dos tipos de fluido e a possível descrição matemática do escoamento. A tensão de cisalhamento é a razão na qual uma partícula se desloca em relação à outra dividida pela distância entre elas. A taxa de cisalhamento é, portanto, um gradiente de velocidade (Machado, 2002).
A partir dos valores de taxa de cisalhamento e tensão de cisalhamento são construídas as curvas de escoamento que permitem definir o comportamento reológico dos líquidos viscosos. Os fluidos se classificam em Newtonianos, quando apresentam uma relação linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento, e Não- Newtonianos quando essa relação não é constante (Fox & Mc Donald, 1992).
É necessário ressaltar que para as frações de petróleo, o aumento da viscosidade ocorre com a diminuição dos seus °API.
Energia de ativação e sua relação com a viscosidade
Um outro aspecto importante da viscosidade é a sua relação com energia de ativação. De acordo com o modelo matemático desenvolvido por Giap (2010), o efeito da temperatura sobre esse parâmetro é ajustável à equação de Arrhenius como mostrado a seguir:
μ = 𝐴𝑒𝐸𝑎𝑅𝑇 (3)
onde: μ é a viscosidade dinâmica (Pa.s); A é o fator pré-exponencial (Pa.s); Ea é a energia de ativação (J/mol); R é a constante universal dos gases (8,314 J/mol.K); e T é a temperatura absoluta (K).
A Equação (3) pode ser linearizada tomando-se o logaritmo natural em ambos os lados da equação:
ln μ =𝐸𝑎 𝑅 (
1
𝑇) (4)
A Equação (4) pode ser resolvida plotando-se ln μ versus (1
𝑇). Dessa forma, o
𝐸𝑎 = 𝛼 ∙ 𝑅 (5)
A partir da Equação (5) é possível calcular o valor da energia de ativação de um fluido, a partir dos seus valores de viscosidade.
Ponto de fluidez
O ponto de fluidez corresponde a temperatura mais baixa a que um fluido pode ser bombeado. É um indicativo da parafinicidade do petróleo e suas frações. À medida que a temperatura é reduzida, a solubilidade das parafinas diminui (Westbrook & Lecren, 2003). Em algum momento, cristais começarão a precipitar e caso ocorra muita precipitação, os cristais podem bloquear o fluxo do fluido. Assim, maiores teores de compostos parafínicos conduzem a maiores valores de ponto de fluidez.
A sua determinação é importante para definir as condições de temperatura necessárias para que se realize a transferência em oleodutos e estocagem do petróleo e seus derivados.
Segundo Gauto (2016), o petróleo pode ser classificado, a partir do ponto de fluidez, em dois tipos:
• baixo ponto de fluidez (BPF): ponto de fluidez inferior à temperatura ambiente; • alto ponto de fluidez (APF): ponto de fluidez superior à temperatura ambiente.
Destilação atmosférica
A destilação é o processo de separação mais importante usado no refino de petróleo. Fraciona óleos crus e cargas de outros processos em vários destilados (cortes ou frações) com base nas diferenças de volatilidade. Esses cortes são descritos em termos de intervalos de pontos de ebulição. O ensaio de destilação, portanto, fornece uma descrição da composição do petróleo como função dos seus pontos de ebulição (Boduszynski & Altgelt, 1992).
Em uma análise de destilação, são feitas observações sistemáticas de leituras de temperatura e volumes de condensado (ou recuperado), e a partir destes dados, a curva de ebulição é determinada. Essa curva, portanto, representa o intervalo de ponto de ebulição dos componentes da mistura em relação à sua composição. Conhecer os pontos
de ebulição do petróleo e seus derivados tem sido parte essencial para determinar a qualidade desses produtos (Ferreira & Aquino Neto, 2005). A curva de destilação pode ser usada para avaliar frações de óleo, para monitorar a qualidade durante o transporte de cargas, e prover informações para otimização dos processos na refinaria (Peixoto, 2014).
Destilação catalítica
A destilação catalítica, também chamada de destilação reativa, é um processo que combina a separação de componentes por diferença de volatilidade com a reatividade proporcionada pela presença de um catalisador, em um único reator. As reações consideradas na destilação reativa incluem catálise heterogênea, catálise homogênea e transformações térmicas (não catalíticas). Em quase todos os casos ocorrem na fase líquida, embora reações na fase gasosa sejam concebíveis (Harmsen, 2007).
A primeira patente de destilação catalítica foi lançada na década de 1920 pela
Eastman Company, que sintetizou o acetato de metila pela primeira vez usando essa
técnica. Hoje, a destilação reativa tem sido implementada em mais de 200 operações comerciais da indústria petroquímica e química, sendo os principais fornecedores dessa tecnologia as empresas CDTECH e Sulzer Chemtech (Sakhre, 2019).
Os processos de destilação reativa em operação, principalmente na Europa e Ásia, aplicam-se a: síntese de acetato de etila, butila e metila; hidrólise de acetato de metila; síntese de metilal; remoção de metanol de formaldeído; e formação de ésteres. De acordo com Harmsen (2007), existem ainda aplicações potenciais que incluem: dessulfurização de gasolina, querosene e nafta; produção de éter metil butil terciário (MTBE) e éter metil amílico terciário (TAME); hidrogenação de diolefinas; e alquilação de benzeno.
Quando comparada a um processo padrão, o qual envolve duas etapas - reação e destilação – ocorrendo separadamente, a destilação catalítica oferece algumas vantagens, como: maior conversão, alta seletividade, economia de energia, equipamentos simpres e de fácil operação (Yan et al., 2010; Lei et al., 2011).
Termogravimetria
Termogravimetria ou análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo de medição da variação de massa (perda ou ganho de massa) de uma substância ou material em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura. A partir desta análise podem ser observados fenômenos físicos, como sublimação, vaporização, absorção, adsorção e dessorção, e também fenômenos químicos, como por exemplo, as reações de decomposição térmica, que ocorrem podem envolver processos oxidativos ou de redução (Polini e Yang, 2017).
Como resultados são geradas curvas que apresentam eventos térmicos em que a variação de massa (Δm) está envolvida. A análise destes resultados permite avaliar a estabilidade térmica do material, a composição e a estabilidade térmica dos compostos intermediários e final. As determinações quantitativas por TG são obtidas diretamente a partir dos degraus de perda de massa em função da temperatura ou do tempo, evidenciados nas curvas. Para facilitar tais determinações e aumentar a precisão e exatidão da análise, assim como, melhorar a visualização dos eventos térmicos, pode-se trabalhar com a curva termogravimétrica derivada.
A curva DTG registra a derivada primeira da curva de variação de massa em função da temperatura ou do tempo (Equação 6). Dessa forma, uma série de picos é obtida e a área abaixo dos picos é proporcional à variação de massa. Uma série de inflexões é obtida na curva DTG em função das etapas que envolvem variação de massa na curva TG. O ponto de maior intensidade em uma inflexão, corresponde à temperatura em que a respectiva reação está ocorrendo (Tpico). A ausência de variação de massa na
curva TG origina uma linha horizontal na curva DTG, uma vez que dm/dt = 0. Pode-se atribuir para o primeiro ponto de temperatura em que a diferencial é diferente de zero, como sendo a primeira etapa de decomposição térmica, ou seja, a temperatura na qual o material analisado deixa de ser termicamente estável sob as condições experimentais utilizadas. 𝑓 = 𝑑𝑚 𝑑𝑡 𝑜𝑢 𝑓 = 𝑑𝑚 𝑑𝑇 (6)
A curva DTG, portanto, permite a determinação mais rápida e clara da temperatura inicial (Ti), temperatura final (Tf) e temperatura máxima (Tmáx) em que
ocorre um evento térmico. Além disso, os picos agudos permitem a diferenciação de eventos térmicos, que podem estar sobrepostos na curva TG (Paulik e Arnold, 1990).
A Figura 2.11 ilustra uma curva TG hipoteticamente ideal e uma curva TG obtida experimentalmente (prática), e suas respectivas curvas DTG.
Figura 2.11. Representação de curvas TG ideal e experimental, e suas respectivas curvas DTG.
Fonte: Salvio Neto, 2010.
Estudo cinético através da termogravimetria
A termogravimetria é uma ferramenta útil para fornecer informações confiáveis sobre a energia de ativação da reação total de decomposição de um óleo (Gonçalves et al., 2008). A energia de ativação (Ea) pode ser definida como sendo a quantidade de
energia necessária para que uma reação ocorra. Para um sistema reacional, além da energia de ativação outros parâmetros podem ser utilizados para prever o seu comportamento térmico, tais como o fator pré-exponencial (A) - o número de colisões que são necessárias por unidade de tempo para ocorrer a reação - e a constante de velocidade a uma dada temperatura (k) (Ribeiro, 2009).
Existem diferentes métodos para determinar os parâmetros cinéticos por TG. Os mais utilizados para o estudo da degradação de petróleo são: Arrhenius, Coats Redfern, Michelson e Eirnhorn (Ratio model), Ingraham e Marrier, Freeman e Carroll, Flynn e Wall e Vyazovkin (Castro, 2013).
Os métodos de análise cinética isoconversionais são baseados no princípio da isoconversão, ou seja, para uma conversão constante, a taxa de reação é unicamente em
função da temperatura. Tais métodos foram propostos por Friedman (1964), Ozawa (1965) e Flynn e Wall (1966), e possibilitam revelar a dependência da energia de ativação com a extensão da conversão e com a temperatura(Vyazovkin & Wight, 1999). A cinética da decomposição determinada pelo método Flynn-Wall, requer três ou mais determinações de TG em diferentes taxas de aquecimento, para o cálculo da energia de ativação diretamente das curvas termogravimétricas. Pode ser aplicado a materiais com perfis de decomposição bem definidos, como mudança de massa contínua, sem imperfeições e com uma única velocidade máxima de perda de massa. Os cálculos são feitos a diferentes níveis de conversão (USP, 2017).
Os valores das temperaturas medidas, juntamente as respectivas taxas de aquecimento, 𝛽 = (𝑑𝑇
𝑑𝑡), são usados para a obtenção da energia de ativação (Ea) através
de aproximações sucessivas (Figura 2.12).
Figura 2.12. Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento, mostrando os pontos usados para a determinação da energia de ativação.
Fonte: Adaptado de USP, 2017.
A Ea é calculada pela equação abaixo:
𝐸𝑎 = −𝑅 𝑏
𝑑ln𝛽
𝑑 (1/𝑇) (7)
onde: Ea é a energia de ativação (J/mol); R é a constante universal dos gases (8,314 J/mol.K); 𝛽 é a taxa de aquecimento (K/min); T é a temperatura na perda de
Cromatografia Gasosa (CG)
Cromatografia gasosa é um método de separação de componentes voláteis. É uma técnica de fracionamento altamente eficiente e amplamente utilizada na determinação de componentes presentes em uma amostra (Collins; Braga; Bonato, 2006).
Na cromatografia gasosa convencional (Figura 2.13), uma pequena quantidade (1 à 5 microlitros) de amostra líquida é injetada por uma seringa em uma porta de injeção aquecida, na qual o líquido é vaporizado. Um gás de arraste inerte (hélio, nitrogênio ou hidrogênio) transporta a amostra vaporizada através de uma coluna, na qual é realizada a separação. Finalmente, o fluxo de gás contendo os compostos separados chega ao detector. O sinal do detector é monitorado constantemente por um dispositivo de gravação que detecta os componentes em função do tempo transcorrido, resultando em picos individuais em forma de curva gaussiana, ou seja, em um cromatograma.
Figura 2.13. Diagrama esquemático da análise de cromatografia gasoso.
Fonte: Adapatado pelo Autor. Disponível em <cpatc.embrapa.br>. Acesso em: 15 jul 2019.
Historicamente, a cromatografia gasosa foi desenvolvida somente no início de 1950 e tornou-se a mais aplicada e importante técnica analítica da química moderna (Bartle & Myers, 2002). Smith; Craig; Walters (2004) mostraram que o desenvolvimento da CG e a análise de petróleo e seus derivados estão relacionados. Com efeito, o primeiro Simpósio Internacional sobre cromatografia em fase de vapor (gás) foi patrocinado pelo Instituto Britânico do Petróleo em 1956, no qual foram
Registrador/Cromatograma Gás de arraste Injeção da amostra Coluna cromatográfica Detector
apresentados trabalhos que descreviam a análise do gás de refinaria, solventes aromáticos em naftas e em amostras provenientes de motores de combustão interna. O rápido desenvolvimento da CG continuou em paralelo com suas aplicações no refinamento de petróleo.
Atualmente, a cromatografia gasosa de alta resolução com detecção de ionização em chama (FID) e a combinação de CG com outras técnicas, tal como CG-MS são muito usadas. Devido a complexidade da composição de petróleo, não existe um método capaz de analisar toda a gama de petróleo e seus derivados. Várias metodologias tem sido desenvolvidas para se obter informações específicas sobre os hidrocarbonetos. Geralmente, as que empregam cromatografia convencional são usadas para determinar a concentração de componentes individuais ou especificar uma faixa de hidrocarbonetos (Wang & Fingas, 1997).
De fato, dados cromatográficos vem sendo utilizados com maior frequência por fornecerem resultados com maior precisão (Peixoto, 2014). A partir da análise de um padrão é possível determinar os tempos de retenção de compostos específicos e, assim, traçar o perfil composicional de uma amostra de petróleo. Considerando que todos os componentes da amostra injetada eventualmente alcançam o detector, a quantificação pode ser realizada por normalização interna, usando fatores de resposta FID para os diferentes compostos (Beens & Brinkman, 2000).
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Capítulo 3
Estado da Arte
3. Estado da Arte
A recuperação de combustíveis fósseis se tornou mais importante nas últimas décadas, uma vez que as perspectivas apontam a incapacidade das reservas de petróleo de sustentarem o nível de produção atual até 2040 (Birol, 2010). Por conseguinte, surge a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias para a utilização de fontes de petróleo não convencionais, como resíduos, óleo de folhelho, alcatrão e óleo extra pesado. Uma outra observação é que se espera um aumento na demanda de alquenos leves, a saber, eteno e propeno. Eles são obtidos principalmente por craqueamento a vapor e em unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC), a partir de diferentes tipos de matérias-primas industriais, ou seja, frações pesadas, nafta e até gases (Corma; Mengual; Miguel, 2013).
O craqueamento é realizado com o uso de sólidos inorgânicos porosos como catalisadores e adsorventes. A presença de porosidade permite que as moléculas tenham acesso a grandes áreas de superfície, que estão associadas com alta adsorção e atividade catalítica (Beck et al., 1992). As zeólitas encontram ampla aplicabilidade nesse meio, a exemplo da zeólita Y e a zeólita USY (Otterstedt; Zhu; Sterte, 1991; Hosseinpour; Mortazavi; Bazyari, 2009). No entanto, uma vez que óleos pesados, como os resíduos de petróleo, contêm grandes cadeias de hidrocarbonetos, o craqueamento catalítico torna-se mais difícil de ocorrer por causa da limitação da difusão para o interior de pequenos poros da zeólita (Aghakhani et al., 2014). Nessa perspectiva, os materiais mesoporosos ganharam espaço e suas aplicações vem sendo estudadas e difundidas.
De acordo com Sonthisawate et al. (2016), a introdução de um material mesoporoso traz aos catalisadores utilizados em craqueamento as seguintes vantagens:
1) Modera a forte atividade das zeólitas, reduzindo a concentração de sítios ácidos;
2) Estabiliza termicamente o catalisador;
3) Difunde moléculas de maior dimensão em poros maiores, aumentando a atividade de craqueamento.
Sabendo disto, neste capítulo serão relatadas aplicações de zeólitas e de