Resposta Eletrocatalítica do EQM CUBTC/EPt para a Glutationa

Após se estabelecer as melhores condições experimentais que favoreciam um melhor comportamento eletroquímico do eletrodo de platina modificado com a rede metal-orgânica CuBTC, efetuou-se o estudo em solução de Glutationa no sentido de estabelecer a faixa analítica para o sensor desenvolvido. Os voltamogramas da Figura 21 ilustram a resposta eletrocatalítica do EQM CuBTC/EPt na presença de 1 mmol L-1 de GSH em comparação com a resposta do mesmo eletrodo em solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,2), com velocidade de varredura de 50 mV s-1. Os registros apresentados correspondem ao 3º ciclo ciclo de varredura.

EQM CuBTC/EPt Estudado Selecionado

Imobilizador Poliéster, PVC, Tetra- acetato de celulose e Acrilamida/acrilato de sódio Acrilamida/acrilato de sódio Velocidade de varredura 10, 50, 100, 500 e 1000 mV s-1 50 mV s-1 Eletrólito de Suporte

Fosfato de sódio, citrato- fosfato, TRIS e TRIS+NaCl , citrato- fosfato, TRIS e TRIS+NaCl Fosfato de sódio pH da solução 6,0; 6,6; 7,2; 7.8 e 8,4 7,2

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 C o rr e n te /  A Potencial vs. Ag/AgCl / V

EQM CuBTC/EPt em soluçao Tampao EQM CuBTC/EPt em 1mmol L-1 de GSH

Figura 21. Voltamogramas cíclicos obtidos para CuBTC/EPt na ausência (—) e presença de

1 mmol L-1 de GSH (—), em 0,1 mol L-1 de tampão fosfato (pH 7,2), com velocidade de varredura de 50 mV s-1, registrados no 3º ciclo.

No voltamograma cíclico representado na Figura 21, verifica-se que para potenciais acima de -0,11 V obteve-se um aumento significativo da corrente anódica comparativamente com o que acontece em soluçao tampão enquanto que, para a corrente catódica, o aumento do pico se verifica para potenciais acima de -0,23 V vs. Ag/AgCl.

Como bem discutido na literatura, a maioria das determinações eletroquímicas de compostos organossulfurados, em eletrodos sólidos, está baseada em reações anódicas (LACOURSE; MODI, 2005; MODI et al., 2005). Entretanto, curiosamente, essa aplicação requer a redução catódica no eletrodo antes da detecção anódica para regenerar a superfície para posterior análise (POSSARI et al., 2006). Assim, pode-se perceber que para o EQM CuBTC/EPt o pico catódico também aumenta na presença da glutationa, devido a mesma se complexar com o Cu2+ e adsorver na superfície do eletrodo, o que faz com que exista mais cobre para ser reduzido (AREIAS et al., 2016 a).

Se comparar as duas situações (em solução tampão e em solução de glutationa) observa-se também um ligeiro deslocamento de ambos os picos

(catódico e anódico) para potenciais mais negativos. Como representado na Figura 22, é importante destacar que, quando o eletrodo base de platina foi testado para glutationa nenhuma corrente foi observada na faixa de potencial estudada o que significa que a presença da MOF contribuiu para o sinal eletroquímico observado, justificando por isso a sua utilização. Segundo Li e Lin (2006), em termos analíticos, a modificação do eletrodo deve realizar-se de tal forma que o sensor obtenha sensibilidade, seletividade, estabilidade, reprodutibilidade e aplicabilidade superiores àquelas de um eletrodo base sem prévia modificação, para que seu emprego seja justificado. -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 C or re nt e /  A Potencial vs. Ag/AgCl / V EPt em 1mmol L-1 de GSH

Figura 22. Voltamograma cíclico obtidos para o EPt na presença de 1 mmol L-1 de GSH (—

), em 0,1 mol L-1 de tampão fosfato (pH 7,2), com velocidade de varredura de 50 mV s-1, registrado no 3º ciclo.

A resposta observada ocorre, provavelmente, porque a rede metal-orgânica CuBTC é capaz de mudar as propriedades eletroquímicas do eletrodo, destacando- se como um novo material para a construção de eletrodos mais sensíveis, neste caso para GSH.

Como relatado na literatura (MOORE et al., 2004; MARZAL, 2005), a GSH apresenta potenciais de oxidação altos, geralmente acima de +0,9 V em eletrodos sólidos. Como observado no voltamograma cíclico da Figura 21, o eletrodo CuBTC/EPt foi capaz de reduzir o potencial de oxidação da glutationa para um valor de -0,11 V. De acordo com os dados da literatura (MARZAL, 2005), a determinação

de GSH a baixos potenciais apresenta-se como uma grande vantagem, sobretudo na análise de amostras complexas, uma vez que interferentes que apresentam altos potenciais de oxidação podem ser eliminados.

Na Tabela 2 representa-se um quadro comparativo das propriedades eletroquímicas do Eletrodo CuBTC/EPt em 0,1 mmol L-1 de solução tampão na ausência e presença de GSH na solução.

Tabela 2. Comparações das propriedades eletroquímicas do Eletrodo CuBTC/EPt em 0,1 mol L-1 de solução tampão, na ausência e na presença de 1mmol L-1 de GSH.

Como pode ser observado na Tabela 2, as correntes de pico, tanto anódicas (Ipa´s), quanto catódicas (Ipc´s) apresentam valores bastante diferentes, sendo mais intensas para a solução contendo uma concentração de 1 mmol L-1 de GSH. Este fenômeno pode ser atribuído a atividade da MOF CuBTC, a qual demonstra ser capaz de mediar a transferência de elétrons entre o eletrodo e a GSH, permitindo a oxidação/redução catalítica da GSH na faixa de potencial aplicada.

Comparando as propriedades eletroquímicas, no que se diz respeito aos potencias anódicos (EPa) apresentados pelo eletrodo CuBTC/EPt nas duas soluções (solução tampão e solução GSH), verifica-se que a oxidação da glutationa ocorre sobre a superfície do eletrodo, juntamente com a oxidação do cobre da MOF. Isto está coerente com os valores apresentados na Tabela 2, onde a janela de potencial entre Epc e Epa (Ep = -0,12 V) não varia.

De acordo com os resultados obtidos, a eletro-oxidação da glutationa sobre a superfície do eletrodo CuBTC/EPt, levando à forma dissulfeto de glutationa (GSSG),

EQM CuBTC/EPt Ausência de GSH Presença de 1mmolL-1

de GSH Epa (V) -0,10 -0.11 Epc (V) -0,22 -0,23 E=Epc-Epa -0,12 -0,12 Ipa (A) 1,24 2,79 Ipc (A) -2,84 -8,34

pode ser descrita como representado pela Figura 23 e pelas Equações (4), (5) e (6) abaixo:

Figura 23. Mecanismo de reação de eletrodo CuBTC/EPt na presença de GSH.

Cu ↔ Cu2+

+ 2 e- (Equação 4) Cu2+ + GSH ↔ Cu•GSH (Equação 5) ↓

Cu+ + ½ GS-GS + 2H+

2Cu2+ + 2GSH 2Cu+ + GSSG (Equação 6)