Resultados da modelagem matemática do equilíbrio de adsorção

Os valores da capacidade máxima de adsorção (q ), da constante de _im

equilíbrio de adsorção (K ) e de _i n relacionado com a heterogeneidade da superfície, foram determinados quando da aplicação do modelo de equilíbrio considerado, Langmuir-Freundlich.

As Figuras 6.7 a 6.12 apresentam as curvas resultantes da aplicação do modelo de equilíbrio de Langmuir-Freundlich na adsorção dos compostos BTEX e fenol examinados nos sistemas monocomponentes.

Figura 6.7 - Equilíbrio de adsorção benzeno-argila no sistema monocomponente

Os dados experimentais da adsorção do benzeno foram representados de forma razoável na faixa de concentração estudada (2,01mg/L a17,40mg/L). No equilíbrio de adsorção do benzeno a capacidade máxima de adsorção foi de 2,04mg/g.

Figura 6.8 - Equilíbrio de adsorção tolueno-argila no sistema monocomponente.

Condições: Ct0(6,67-29,03)mg/L; pH = 9  0, 2; m = 1, 0 g; V = 50 mL; 23 ± 1°C.

A isoterma de equilíbrio característica do tolueno revela uma considerável tendência à adsorção no sólido adsorvente, caracterizando a isoterma como favorável. Entretanto a capacidade de adsorção máxima obtida (1,27mg/g) pelo modelo de Langmuir-Freundlich não apresentou valores compatíveis com a constante de equilíbrio de 0,9492 [mg.g-1(mg.L-1)]-nt. O comportamento de baixa capacidade máxima de adsorção e significante ordem de grandeza da constante de equilíbrio pode estar relacionado à ocupação de sítios ativos disponíveis mais específicos.

Para o etilbenzeno (Figura 6.9) as observações experimentais e aquelas obtidas através de cálculo com base no modelo adotado mostraram que este composto adsorve de forma favorável. Uma capacidade máxima de adsorção de 6,67mg/g e constante de equilíbrio de 0,0543 mg.g-1(mg.L-1)]-ne , caracterizaram o equilíbrio de adsorção do sistema etilbenzeno-argila.

Figura 6.9 - Equilíbrio de adsorção etilbenzeno-argila no sistema monocomponente.

Condições: Ce0(1,67-17,51)mg/L. pH = 9  0, 2; m = 1, 0 g; V = 50 mL; 23 ± 1°C.

As Figuras 6.10 e 6.11 apresentam as isotermas de equilíbrio de adsorção para o m-xileno e p-xileno, respectivamente. Esses compostos, que são isômeros, apresentaram capacidades máximas de adsorção de 3,83mg/g de m-xileno e de 2,09 mg/g de p-xileno. As constantes de equilíbrio relacionadas ao m-xileno e p-xileno foram de 0,0976[mg.g-1(mg.L-1)]-nm-x e 0,1974[mg.g-1(mg.L-1)]-np-x, respectivamente. A constante relativa ao m-xileno mostrou-se duas vezes menor que a constante relacionada com o equilíbrio de adsorção do p-xileno.

Figura 6.10 - Equilíbrio de adsorção m-xileno-argila no sistema monocomponente.

Condições: Cm-x0(1,77-17,39)mg/L. pH = 9  0, 2; m = 1, 0 g; V = 50 mL; 23 ±

Esses resultados podem estar relacionados à posição do radical metila na estrutura molecular dos xilenos, uma vez que os isômeros apresentam características físico-químicas muito semelhantes. Entretanto, na prática, os resultados referentes à eficiência de adsorção dos dois isômeros foram semelhantes, estiveram na faixa entre 87% e 88 % de remoção, o que leva a concluir que a similaridade estrutural e de características termodinâmicas semelhantes fornecem resultados práticos equivalentes.

Uma observação particular diz respeito à semelhança entre os xilenos e o etilbenzeno. Esses compostos possuem, além da mesma fórmula molecular, características de solubilidades em líquidos com estreitas semelhanças. As eficiências de remoção desses compostos foram realmente as mais acentuadas dentre os compostos estudados individualmente. Considerando essas evidências, a ordem de afinidade se confirma, havendo possibilidade de relacioná-la com as estruturas moleculares e as características termodinâmicas dos adsorvatos.

Figura 6.11 - Equilíbrio de adsorção p-xileno-argila no sistema monocomponente.

Condições: Cpx0(1,63-17,46)mg/L. pH = 9  0, 2; m = 1, 0 g; V = 50 mL; 23 ± 1°C.

A constante de equilíbrio do fenol apresentou valor sensivelmente baixo (0,0051[mg.g-1(mg.L-1)]-nf) indicando um equilíbrio pouco deslocado para a adsorção no sólido. Por outro lado, este foi o constituinte com a maior

capacidade de adsorção no sistema monocomponente, o que sugere que o fenol é pouco seletivo, devendo adsorver na maioria dos sítios do sólido. A isoterma característica (Figura 6.12) apresenta a forma linear, porém de inclinação baixa confirmando a natureza desfavorável deste composto na argila adsorvente.

Figura 6.12 - Equilíbrio de adsorção fenol-argila no sistema monocomponente.

Condições: Cf0(2,0-20,0)mg/L. pH = 9  0, 2; m = 1, 0 g; V = 50 mL; 23 ± 1°C.

A capacidade máxima de adsorção do fenol de 8,28mg/g indica elevada afinidade deste componente com a argila adsorvente, por outro lado a relação de adsorção-dessorção representada pela constante de equilíbrio de adsorção foi a mais baixa. A eficiência experimental de remoção de fenol sugere que, apesar da sua elevada capacidade máxima adsortiva, este componente possui relativa facilidade de dessorção da superfície do material adsorvente.

A Tabela 6.4 mostra os valores dos parâmetros do modelo aplicados aos dados experimentais de cada um dos compostos estudados.

Tabela 6.4 - Parâmetros do modelo de Langmuir-Freundlich. i n q im (mg/g) i K [mg.g-1(mg.L-1)]-n R2 Benzeno 1,16 _{2,04 0,0358} 0,9997 Tolueno 1,23 _{1,27 0,9492} 0,9999 Etilbenzeno 0,70 _{6,67 0,0543} 0,9959 m-Xileno 1,12 _{3,83 0,0976} 0,9997 p-Xileno 1,46 _{2,09 0,1974} 0,9975 Fenol 1,05 _{8,28 0,0051} 0,9999

Correlações acima de 0,99 representaram um bom ajuste do modelo de Langmuir-Freundlich aos dados experimentais de cada componente i, observados no equilíbrio entre as fases líquida-sólida. Os resultados dos ajustes do equilíbrio indicam a existência de sítios ativos diferenciados na superfície da argila organofílica em análise. Valores de n variaram de 0,7 para o equilíbrio do etilbenzeno a 1,46 referente ao equilíbrio do p-xileno.

As relações de equilíbrio de adsorção entre as fases sólida e líquida podem ser classificadas, em geral, segundo a isoterma correspondente, que se apresenta linear, favorável e desfavorável. Do balanço de massa, com referência às isotermas, tem-se para a massa do adsorvato no adsorvente (q.m) e a massa do adsorvato no líquido (C.V) no equilíbrio, a relação K*=q.m/C.V para cada componente i, cujos valores estão apresentados na Tabela 21 Valores de K*=1, K*<1 e K*>1 correspondem a isotermas lineares, desvaforáveis e favoráveis, respectivamente.

Tabela 6.5 - Relação de equilíbrio entre as fases sólido-líquido.

Componente benzeno tolueno etilbenzeno m-xileno p-xileno fenol

K* 1,51 14,77 12,31 7,00 3,53 0,83 1,37 14,58 12,00 6,05 5,55 0,88 1,57 14,47 6,67 6,95 6,65 0,87 1,49 14,24 7,50 6,64 6,87 0,90 1,51 8,36 4,57 7,32

Os compostos BTEX apresentaram isotermas favoráveis, com destaque para o tolueno e etilbenzeno com valores de K* superiores, significando maiores remoções de massa do adsorvato para o sólido. O fenol, cujos valores de K* foram próximos a 1, apresentou uma isoterma com tendência à linearidade. A partir das observações experimentais e da obtenção dos parâmetros representativos do modelo combinado de Langmuir-Freundlich os resultados do equilíbrio de adsorção do fenol no presente estudo relacionam a dessorção deste composto da superfície discretamente maior que a adsorção, de onde se pode concluir que a isoterma de equilíbrio do fenol é menos favorável.

As propriedades físico-químicas que puderam ser observadas como importantes nos resultados da adsorção dos compostos BTEX e fenol, como os respectivos parâmetros cinéticos e de equilíbrio de adsorção obtidos estão apresentados na Tabela 6.6.

Tabela 6.6 - Propriedades e parâmetros dos modelos cinéticos e de equilíbrio para o sistema monocomponente. Estrutura de i Tamanho Molecular (Å) Solubilidade em água 25ºC (g/L) n im q (mg/g) i K [mgg-1(mg.L-1)]n kai [min-1(mgL-1)n]x102 Benzeno 6,6 0,180 1,16 2,04 0,0358 5,19 Tolueno 8,2 0,627 1,23 1,27 0,9492 9,3 Etilbenzeno 9,5 0,208 0,70 6,67 0,0543 5,04 o-Xileno 8,7 nd nd nd nd m-Xileno 8,6 0,196 1,46 3,83 0,0976 5,97 p-Xileno 9,8 0,190 1,12 2,09 0,1974 6,05 Fenol 6,2 8,2 1,05 8,28 0,0051 0,34

Os valores das capacidades de adsorção no equilíbrio de cada componente (qi) na mistura somaram 2,72mg/g. Este valor mostrou-se inferior comparando-se com as capacidades máximas individuais (qmi) obtidas pelo modelo para etilbenzeno (6,67mg/g), m-xileno(3,83 mg/g) e fenol(8,28mg/g).

Assim, para 1g de argila em contato com 50ml de uma solução da mistura de BTEX e fenol nas concentrações acima indicadas, evidencia-se a existência de sítios disponíveis na superfície do adsorvente, os quais não foram adsorvidos completamente.

Por conseguinte, na faixa de concentração empregada nas experiências, não foi observada a saturação dos sítios da argila adsorvente. A variação dos valores de n, o qual se associa a heterogeneidade superficial, evidenciaram a existência de sítios ativos diferenciados.

Fenol e etilbenzeno apresentaram as maiores capacidades máximas de adsorção indicando maiores números de interações, mais sítios ocupados indicando mais afinidade destes compostos com a argila adsorvente. Os valores das constantes de equilíbrio, que relacionam a razão entre a adsorção e a dessorção, apresentaram-se na ordem de grandeza de 10-2 para o benzeno, etilbenzeno e m-xileno. O tolueno apresenta o maior valor de K, entretanto um baixo valor de q observado pode estar associado à adsorção _tm

seletiva, indicando que o tolueno ocupa sítios específicos na superfície da argila.

6.7.3 Avaliação da adsorção de BTEX e fenol no sistema