RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 2.3 é mostrada a caracterização por TLC, como descrito no Item 2.3.1, das amostras de óleo apresentadas na Tabela 2.1. Entre os grupos químicos que foram identificados destaca-se a importante presença de FFA em todos os óleos analisados.

Figura 2.3. Grupos químicos analisados por TLC nos óleos de macaúba, (a) Polpa 1 e Polpa 2, (b) Polpa 3, Polpa 4 e Amêndoa 1.

(Identificação das amostras de óleo na Tabela 2.1)

TAG = triacilglicerídeos; FFA = ácidos graxos livres; DAG = diacilglicerídeos; MAG = monoacilglicerídeos

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Na Tabela 2.2 é apresentada a composição em ácidos graxos dos óleos de macaúba da polpa e amêndoa, analisados seguindo a metodologia do Item 2.3.2. Observa-se que nos óleos da polpa o ácido graxo maioritário foi o ácido oleico (C18:1).

Tabela 2.2. Composição em ácidos graxos dos óleos de macaúba.

Ácido graxo Polpa 1 [%] Polpa 2 [%] Polpa 3 [%] Polpa 4 [%] Amêndoa 1 [%]

caproico (C6:0) n.i. n.i. n.i. n.i. 0,2

caprílico (C8:0) n.i. n.i. 0,2 0,3 3,1

cáprico (C10:0) n.i. n.i. 0,2 0,1 2,4

láurico (C12:0) 0,7 13,3 1,7 1,0 24,6 mirístico (C14:0) 0,3 3,6 0,6 0,3 4,9 palmítico (C16:0) 22,2 16,1 15,6 12,0 8,4 palmitoleico (C16:1) 4,2 3,2 3,5 1,6 1,6 esteárico (C18:0) 1,9 2,2 1,6 2,3 2,6 oleico (C18:1) 58,0 49,6 58,0 72,7 26,9 linoleico (C18:2) 9,7 8,7 16,5 5,5 24,8 linolênico (C18:3) 0,6 0,4 1,2 0,5 0,2 araquídico (C20:0) 0,2 0,2 0,1 0,2 0,3 Total 97,8 97,3 99,2 96,5 100,0

n.i. = não identificado

No caso do óleo da amêndoa, uma importante quantidade de ácido láurico (C12:0) foi observada, que junto aos outros ácidos graxos de cadeia curta representaram mais de 30% do total de ácidos graxos, isto é comum em óleos vegetais obtidos a partir de sementes. O óleo identificado como Polpa 2 também apresentou quantidades consideráveis de ácido láurico (13,3%) que não coincidem com as encontradas nos demais óleos da polpa de macaúba. Isto sugere que a amostra Polpa 2 foi uma mistura entre os óleos da polpa e da amêndoa de macaúba, causada provavelmente por descuido dos produtores na separação das partes do fruto antes da prensagem ou por mistura intencional visando incrementar o volume de produção do óleo. Contaminações deste tipo são indesejadas em matérias-primas destinadas à produção de biodiesel, pois é requerido alcançar um teor

mínimo de 96,5% em massa de ésteres formados a partir de ácidos graxos com cadeias carbônicas desde 14 até 24 carbonos (ANP, 2012). As misturas entre os óleos da polpa e da amêndoa também afetam economicamente aos produtores rurais, pois o óleo da amêndoa de macaúba possui maior valor que o da polpa.

Na Tabela 2.3 estão resumidos os resultados de PV, umidade, acidez, quantidades de MAG, DAG e TAG e a convertibilidade dos óleos de macaúba. Os valores do PV são indicadores do estado de oxidação inicial dos óleos. A Agência Nacional de Vigilância Sanitária - ANVISA na resolução RDC nº 270/2005 estabeleceu que o valor máximo de PV em óleos não refinados é 15 meq de peróxido por quilograma de amostra (ANVISA, 2005). Todas as amostras de óleo de macaúba que foram avaliadas apresentaram valores inferiores ao máximo estabelecido.

Tabela 2.3. Caracterização físico-química dos óleos de macaúba.

Polpa 1 Polpa 2 Polpa 3 Polpa 4 Amêndoa 1

PV [meq peróxido/kg] 4,4 n.r. 0,4 0,8 5,8 Umidade [%] 0,9 1,0 n.r. n.r. n.r. Acidez (FFA) [%] 56,3 45,1 37,4 65,4 21,7 MAG [%] 3,4 1,9 1,0 3,4 0,8 DAG [%] 14,8 16,8 15,1 14,2 24,2 TAG [%] 17,4 31,7 45,9 16,5 52,3

Soma FFA, MAG, DAG, TAG [%] (Máx. teórico) 91,9 95,5 99,4 99,5 99,0 Convertibilidade [%] (Máx. experimental) 80,1 88,8 91,6 82,7 87,2 n.r. = não realizado

Os valores de TAG foram muito inferiores aos valores esperados para óleos brutos (95%), além da acidez, que representa a quantidade de FFA, apresentou valores muito elevados, especialmente nos óleos da polpa. Como os DAG, MAG e FFA são compostos obtidos da hidrólise de TAG (estado natural dos lipídeos na natureza), os resultados apresentados na Tabela 2.3 mostram o elevado grau de alteração das amostras de óleo de macaúba. Ao somar os compostos esterificáveis

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(FAA, TAG, DAG e MAG), que é o valor teórico máximo de ésteres que poderiam ser obtidos, observa-se que as amostras de óleo teriam presença de impurezas não identificadas que poderiam afetar a produção dos ésteres.

A metodologia da análise de convertibilidade dos óleos de macaúba (Item 2.3.7), que é o valor experimental máximo de ésteres que podem ser obtidos, apresentou valores dispersos entre 80 e 90% da massa total do óleo. A metodologia foi validada com amostras de óleos refinados de girassol e de soja, que deveriam apresentar valores próximos a 100%, nestas amostras foram obtidos valores de 99,1% e 98,1%, respectivamente. Como a possibilidade de erros do método foi descartada, a diferença dos resultados do máximo de ésteres a obter (teórico e experimental) pode ser devida à heterogeneidade nas quantidades de compostos não convertíveis a ésteres nas amostras (impurezas). Na Figura 2.4 estão apresentados os resultados da análise de TLC realizada nas amostras de óleo de macaúba após a preparação dos ésteres alquílicos pela metilação a quente. Nesta figura somente foram identificados FAME. Nenhum dos grupos químicos que poderiam conter ácidos graxos sem esterificar foi identificado, tais como TAG, DAG, MAG e FFA. Estes resultados confirmam que os óleos não refinados do fruto de macaúba possuem compostos (não identificados nestas análises) que não podem ser convertidos em ésteres de ácidos graxos ou que afetam os mecanismos da produção de ésteres de ácidos graxos. Estes valores de convertibilidade representam o máximo teor de ésteres que podem ser alcançados com os óleos de macaúba por qualquer método de transesterificação ou esterificação.

Os cromatogramas obtidos na análise de TAG (Item 2.3.8) estão apresentados nas Figuras 2.5 a 2.9. Com estes resultados foi possível identificar os TAG formados com ácidos graxos de cadeia longa presentes no óleo da polpa de macaúba e os TAG formados com ácidos graxos de cadeia curta, característicos do óleo da amêndoa, os últimos são indesejados nas matérias-primas destinadas a produção de biodiesel. Os dois grupos de TAG foram identificados agrupando os picos dos cromatogramas segundo seus tempos de retenção. Nesta técnica os picos com menores tempos de retenção correspondem aos compostos com menor massa molecular.

Figura 2.4. Identificação de ésteres por TLC nos óleos de macaúba, Polpa 3 (P-3), Polpa 4 (P-4), Amêndoa 1 (A-1) e no óleo de soja refinado (OSR).

(Identificação das amostras de óleo na Tabela 2.1) FAME = ésteres metílicos de ácidos graxos

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Figura 2.5. Cromatograma da análise por HPLC do óleo Polpa 1.

Figura 2.6. Cromatograma da análise por HPLC do óleo Polpa 2.

Figura 2.7. Cromatograma da análise por HPLC do óleo Polpa 3.

0 10 20 30 40 50 60 m in 0 10 20 30 40 50 60 70m VELSD-LT2 FFA e